蔣愛(ài)云，趙 磊，李新法，陳金周，牛明軍

（1.黃河科技學(xué)院工學(xué)院，河南鄭州450063；2.河南金譽(yù)包裝科技股份有限公司，河南鄭州450016；3.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450052）

SA型透明聚酰胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和熱性能研究

蔣愛(ài)云1，趙 磊2，李新法3，陳金周3，牛明軍3

（1.黃河科技學(xué)院工學(xué)院，河南鄭州450063；2.河南金譽(yù)包裝科技股份有限公司，河南鄭州450016；3.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450052）

采用固相縮聚工藝制備了一系列SA型透明聚酰胺（SATPA），對(duì)SATPA的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，SATPA為非結(jié)晶性高聚物；固相縮聚能夠有效地提高SATPA的耐熱性，通過(guò)固相縮聚，SATPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）最高可由102℃提高到120℃，并且Tg隨著熔體流動(dòng)速率的降低而增長(zhǎng)；SATPA的起始熱分解溫度都超過(guò)420℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

透明聚酰胺；固相縮聚；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；熱分解溫度

0 前言

透明聚酰胺以其較高的透明性，良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性，尤其是優(yōu)異的耐環(huán)境開(kāi)裂及表面擦傷性能，在油箱、輸油管、光學(xué)儀器、計(jì)量?jī)x表、食品包裝、眼鏡框架以及高檔體育器材等方面得到了廣泛應(yīng)用［1－3］。為了滿足國(guó)內(nèi)需要，解決長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的問(wèn)題，鄭州大學(xué)與平頂山華倫塑料有限公司合作研制開(kāi)發(fā)了SATPA，在某些領(lǐng)域獲得了一定的應(yīng)用，但其熱性能和力學(xué)性能還有待提高［4－5］。課題組采用固相縮聚工藝對(duì)其進(jìn)行改性，通過(guò)在不同的反應(yīng)溫度下反應(yīng)相同時(shí)間制備了一系列熔體流動(dòng)速率不同的固相縮聚SATPA，本文首次對(duì)固相縮聚SATPA的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了研究，討論了固相縮聚對(duì)SATPA熱性能的影響，這對(duì)拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SATPA，XN－T102，平頂山華倫塑料有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電熱恒溫真空干燥箱，DZ60，上海醫(yī)療器械七廠；旋片式真空泵，2XZ－2，北京中興偉業(yè)有限公司；熔融指數(shù)測(cè)定儀，XRZ－300，長(zhǎng)春非金屬材料試驗(yàn)機(jī)廠；

X射線衍射儀，Rigaku D／MAX－3B，日本Rigaku公司；

偏光顯微鏡，Leica DML，德國(guó)Leica公司；

差示掃描量熱儀，Netzsch DSC204，德國(guó)Netzsch公司；

熱重分析儀，Netzsch TG209，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將反應(yīng)溫度分別設(shè)定為110、120、130、140℃，反應(yīng)時(shí)間均為25h，在真空條件（真空度為133Pa）下制備固相縮聚SATPA，分別標(biāo)記為試樣A、B、C、D。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

切取少量試樣放在220℃的熱臺(tái)上，熱壓成膜，用偏光顯微鏡觀察其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，選取放大倍數(shù)為×500倍；

X射線衍射：Cu靶輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為4°／min，掃描范圍為5°～50°；

采用差示掃描量熱法測(cè)試樣品在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下的熱行為，其中氮?dú)饬魉贋?0mL／min，以10℃／min的升溫速率從室溫升至350℃，采用鋁坩堝做參比；

利用熱重分析儀測(cè)定樣品從室溫到650℃在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е胤治觯═G）曲線，氮?dú)獾牧魉贋?0mL／min，升溫速率為10℃／min，參比物為Al2O3。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

由圖1可見(jiàn)，固相縮聚SATPA不論反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，在偏光顯微鏡照片上均無(wú)亮點(diǎn)，沒(méi)有出現(xiàn)球晶的黑十字消光現(xiàn)象，偏光顯微鏡視野呈暗場(chǎng)，說(shuō)明固相縮聚SATPA呈光學(xué)各向同性，為非結(jié)晶高聚物。

圖1 固相縮聚SATPA的偏光顯微鏡照片（×500）Fig.1 POM micrographs for SATPA after solid state polycondensation

由圖2可以看到，4個(gè)不同反應(yīng)溫度的固相縮聚SATPA均出現(xiàn)一個(gè)寬的彌散寬峰，在21°附近強(qiáng)度最大，沒(méi)有出現(xiàn)一系列的尖銳衍射峰，具有典型的無(wú)定型結(jié)構(gòu)的衍射特征，同樣說(shuō)明固相縮聚SATPA為非結(jié)晶聚合物［6］。

圖2 固相縮聚SATPA的X射線衍射圖Fig.2 WAXD spectra for SATPA after solid state polycondensation

固相縮聚前SATPA即為非結(jié)晶高聚物［7］，固相縮聚后，仍為非晶結(jié)構(gòu)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)固相縮聚，SATPA的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。在固相縮聚的過(guò)程中，SATPA經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間加熱并緩慢降溫這一熱歷史作用，仍為非結(jié)晶高聚物，由此可判定SATPA為非結(jié)晶性高聚物，所以SATPA具有良好的透明性。

2.2 固相縮聚SATPA的熱性能

經(jīng)不同反應(yīng)溫度的固相縮聚SATPA的DSC曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，固相縮聚SATPA的DSC曲線上只出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，而沒(méi)有出現(xiàn)相變吸收峰，也同樣說(shuō)明材料為非結(jié)晶高聚物，這與X射線衍射分析和偏光顯微鏡分析的結(jié)果一致。圖3曲線在Tg區(qū)域出現(xiàn)吸熱峰可能是由于DSC分析時(shí)的升溫速率大于材料制備時(shí)的冷卻速率，材料所受熱歷史不同造成的。

圖3 固相縮聚SATPA的DSC曲線Fig.3 DSC curves for SATPA after solid state polycondensation

通過(guò)DSC曲線確定Tg的方法有多種，這里采用的方法為將玻璃化轉(zhuǎn)變前后的基線延長(zhǎng)，兩線間的垂直距離叫階差，曲線上半階差處的一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度作為試樣的Tg。按上述方法確定固相縮聚SATPA的Tg與熔體流動(dòng)速率的關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 SATPA的TgTab.1 Tgof SATPA

由表1可看出，隨著固相縮聚反應(yīng)溫度的升高，得到的SATPA熔體流動(dòng)速率逐漸減小，其Tg也逐漸提高，最高可以從反應(yīng)前的102℃提高到120℃，提高了近18%。由此可知，固相縮聚有效地改善了SATPA的耐熱性。這是由于在分子鏈的兩頭各有一個(gè)鏈端鏈段，這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段強(qiáng)，相對(duì)分子質(zhì)量越低，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg越低。隨著固相縮聚反應(yīng)溫度的提高，鏈端鏈段的比例不斷減少，所以Tg不斷提高。

2.3 固相縮聚SATPA的熱降解

在氮?dú)鈿夥罩?，由熱重分析曲線得到固相縮聚后SATPA的熱降解溫度如表2所示。

由表2可以看出，固相縮聚后SATPA的熱降解起始溫度基本不變，基本都在420℃以上，說(shuō)明SATPA的熱穩(wěn)定性優(yōu)異。固相縮聚SATPA中只有熔體流動(dòng)速率為0.94g／10min的固相縮聚SATPA起始熱降解溫度稍低，其他的SATPA的熱降解溫度隨熔體流動(dòng)速率變化不明顯，其原因有待進(jìn)一步研究。

表2 固相縮聚SATPA的熱降解溫度Tab.2 Thermal degradation temperature of SATPA after solid state polycondensation

3 結(jié)論

（1）固相縮聚SATPA為非結(jié)晶性高聚物；

（2）固相縮聚SATPA的Tg可由102℃提高到120℃，并且隨著反應(yīng)溫度的提高所得SATPA的熔體流動(dòng)速率的減小升高，其耐熱性能得到提高；

（3）固相縮聚前后SATPA的熱降解溫度基本不變，SATPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

［1］ Pascal Barthelemy.Transparent Amorphous Polyamide Having High Tgfrom Hindered Aromatic Diamine and Branched Chain Aliphatic Diamine：US，4937315［P］.1990－07－26.

［2］ Friedrich S Buhler.Colorless，Highly Transparent Polyamide Blends with Improved Stress Cracking Resistance：US，6528560［P］.2003－03－04.

［3］ Philippe Blondel，Philippe Maj.Transparent Polyamide Compositions Having High Resistance to Chemical Agents：US，5416172［P］.1995－05－16.

［4］ 蔣愛(ài)云，李新法，曲良俊，等.SA型透明尼龍的熱性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（6）：146－149.

Jiang Aiyun，Li Xinfa，Qu Liangjun，et al.Thermal Properties of SA Type Transparent Nylon［J］.Polymer Materials Science ＆Engineering，2005，21（6）：146－149.

［5］ 曲良俊，牛明軍，蔣愛(ài)云，等.SA型透明尼龍的注射成型與力學(xué)性能［J］.塑料工業(yè)，2004，32（1）：23－25.

Qu Liangjun，Niu Mingjun，Jiang Aiyun，et al.Injection Molding and Mechanical Properties of SA Type Transparent Nylon［J］.China Plastics Industry，2004，32（1）：23－25.

［6］ 彭治漢，施祖培.聚酰胺（塑料工業(yè)手冊(cè)）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：109.

［7］ 曲良俊.SA型透明聚酰胺的成型加工、結(jié)構(gòu)與性能［D］.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2004.

Morphology and Thermal Property of SA－type Transparent Polyamide

JIANG Aiyun1，ZHAO Lei2，LI Xinfa3，CHEN Jinzhou3，NIU Mingjun3

（1.School of Technology，HuangHe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China；2.Henan Jin Yu Packaging Technology Co，Ltd，Zhengzhou 450016，China；3.Material Science and Technology College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China）

A serial of SA－type transparent polyamide（SATPA）with different melt flow rate were developed by post－solid－state－polycondensation（PSSP）.The morphology and thermal property of sythesized SATPA were studied.The SATPA by PSSP was amorphous.The glass transition temperature（Tg）increased from 102℃to 120℃，indicating its better resistance to heat.Further more，the higher the glass transition temperature，the lower the melt flow.The starting decomposition temperature of all SATPA by PSSP was above 440℃.It had good thermal stability.

transparent polyamide；solid state polycondesation；morphology；glass transition temperature；decomposition temperature

TQ323.6

B

1001－9278（2012）02－0020－03

2011－11－25

聯(lián)系人，aiyunjiang＠126.com

（本文編輯：劉本剛）