陳潔，于澍，熊翔

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

炭纖維具有高比強度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，成為近年來最重要的增強材料之一[1?2]。其中炭/炭(C/C)復(fù)合材料是其主要的應(yīng)用形式，這種復(fù)合材料以其密度低、高溫強度高、彈性模量高、高溫?zé)岱€(wěn)定性好、線膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、摩擦因數(shù)穩(wěn)定、耐燒蝕、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能，被認(rèn)為是一種最有發(fā)展前途的新型耐高溫結(jié)構(gòu)材料，并已廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域[3]。C/C復(fù)合材料是以炭纖維增強炭基體的復(fù)合材料，其性能取決于骨架結(jié)構(gòu)炭纖維和基體炭。熱解炭是 C/C復(fù)合材料主要基體炭類型之一，通過碳源氣體在炭纖維表面的化學(xué)氣相沉積(CVD)獲得。作為熱解炭沉積表面，炭纖維的表面狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)對所沉積的熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)有重要的影響[4]。因此，可通過炭纖維的表面處理來調(diào)整纖維的表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，最終達(dá)到改善CVD過程中熱解炭沉積狀態(tài)(熱解炭的微觀結(jié)構(gòu))的目的。目前，對炭纖維進(jìn)行表面氧化的方法主要有液相氧化法、氣相氧化法和電化學(xué)氧化法等。其中，液相氧化法因其設(shè)備簡單、處理條件簡單、處理效果明顯, 已被廣泛采用[5]。近年來，利用纖維表面處理來提高C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能得到廣泛研究，并取得了有益的成果[6?9]。然而，利用纖維表面處理來調(diào)節(jié)CVD過程中熱解炭的微結(jié)構(gòu)研究不多，本實驗采用HNO3對炭纖維進(jìn)行表面氧化處理，研究不同工藝條件下HNO3處理后炭纖維表面形貌、表面官能團的變化及其對CVD過程熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的影響與機理。

1 實驗

1.1 原材料

原材料為：以PAN基T700纖維制成的針刺整體氈(布、氈質(zhì)量比為 4:1，纖維體積密度為 0.38～0.41 g/cm3)為實驗坯體；硝酸(湖南省株洲開發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司試劑廠生產(chǎn))，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%；丙酮(湖南師范大學(xué)試劑廠生產(chǎn))，分析純。

1.2 實驗過程

將炭氈在丙酮中浸泡24 h去膠，取出后用三級去離子水反復(fù)沖洗，再于80 ℃的干燥箱中烘干6 h備用。去膠后的炭氈在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 66% 硝酸中進(jìn)行不同時間的氧化處理，氧化處理時間分別為10，20，30，40，50和60 min。氧化處理完成后用去離子水反復(fù)清洗后(用pH試紙檢測pH為7)，放入干燥箱中，在80 ℃下烘干至恒質(zhì)量。從66%硝酸氧化處理結(jié)果選取最優(yōu)氧化時間進(jìn)行33%和22%硝酸氧化實驗。步驟同上。

將3種濃度硝酸在優(yōu)化時間下氧化處理后的炭氈放入化學(xué)氣相沉積爐進(jìn)行沉積，以丙烯為主要碳源氣于900 ℃以上沉積至氈體密度為 1.5～1.6 g/cm3，最后經(jīng)2 300 ℃最終石墨化處理。

1.3 測試分析

以KYKY2800型掃描電鏡和Finder 100能譜儀對炭纖維氧化前后進(jìn)行SEM和能譜分析。采用PHI 1600型X線光電子能譜儀分別對原始炭纖維、不同時間硝酸處理后的炭纖維表面官能團進(jìn)行XPS分析。

炭氈 CVD增密后，以環(huán)氧樹脂為主要鑲嵌料，鑲樣后在MEF3A金相顯微鏡下觀察熱解炭微觀結(jié)構(gòu)。采用LABRAM?010激光共焦拉曼光譜儀(激光光源：He-Ne光源，激光波長為632.81 nm，光斑波長為3～5 μm，掃描時間為 30 s)對熱解炭進(jìn)行微區(qū)拉曼光譜分析。激光拉曼光譜所采用的樣品為已經(jīng)過偏光觀察的金相試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸氧化對炭纖維的影響

圖1所示為66%硝酸處理不同時間后炭纖維的表面形貌。隨著硝酸處理時間的延長，炭纖維表面形貌發(fā)生了一系列變化。處理前炭纖維表面比較光滑，留有生產(chǎn)過程中原絲自身存在沿纖維軸向淺而窄的溝槽和少量附著物。在硝酸氧化的初期(10～20 min)，纖維表面溝槽開始稍有加深，表面附著物逐漸消失，如圖1(b)和(c)所示；當(dāng)氧化時間達(dá)到30 min后，纖維表面溝槽開始明顯化，表面基本無附著物存在，如圖1(d)所示；當(dāng)氧化時間繼續(xù)增加達(dá)40 min后，炭纖維表面溝槽進(jìn)一步加深，表面氧化刻蝕均勻，如圖1(e)所示；繼續(xù)延長氧化時間后，纖維表面的溝槽反而逐漸變寬，溝槽數(shù)量減少，如圖1(f)所示；最后，當(dāng)氧化時間達(dá)到60 min后，炭纖維表面又恢復(fù)光滑，表面平整。

PAN基炭纖維由于原材料及生產(chǎn)過程的限制，本身存在大量的微裂紋、孔洞和以及紡絲過程造成的沿纖維軸向的溝槽、附著物等缺陷[10]。炭纖維表面缺陷處的碳原子活性大，易氧化，因此，在硝酸氧化初期，氧化、刻蝕多發(fā)生在纖維表面的缺陷處，此時，纖維表面的溝槽逐漸加深，表面附著物減少；隨著氧化的繼續(xù)進(jìn)行，表面的溝槽不再加深。這是因為對氧化初期形成的大量沿纖維方向的溝槽，其棱面尖端處由于表面能量高、活性強、接觸面積大、比溝槽深處更易于被氧化刻蝕，所以，二次氧化多發(fā)生在棱面處，隨著棱面不斷地被氧化，溝槽逐漸變淺，最后纖維表面反而變得較為光滑。為了進(jìn)一步確定炭纖維表面的氧化效果，對處理后的纖維進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表1。

由表1所示的能譜元素分析結(jié)果可知：當(dāng)硝酸處理時間為20 min和40 min時，纖維表面的氧含量均較高而且接近，而處理40 min后，纖維表面的氮含量最高。再結(jié)合圖1所示的纖維表面形貌，發(fā)現(xiàn)硝酸處理40 min后纖維表面氧化刻蝕最明顯且均勻。

分別用 33%和 22%的硝酸對炭纖維進(jìn)行 40 min氧化處理，處理后纖維表面形貌見圖2。

圖1 66%硝酸處理不同時間后炭纖維的表面形貌Fig.1 SEM images of carbon fibers treated by 66% nitric acid for different time

由圖2可以看出：由33%硝酸處理40 min后炭纖維表面溝槽深而多，氧化刻蝕均勻，與用66%硝酸處理40 min后炭纖維表面程度基本相同；而用22%硝酸處理40 min后，炭纖維表面變化不明顯，氧化刻蝕現(xiàn)象輕微。

2.2 硝酸氧化對CVD熱解炭結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為預(yù)制體經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(66%，33%和22%)硝酸處理 40 min后復(fù)合材料熱解炭結(jié)構(gòu)(簡稱66%樣品、33%樣品和22%樣品)。由圖3可知：炭纖維經(jīng)不同濃度硝酸處理40 min后，在相同CVD條件下所沉積的熱解炭金相結(jié)構(gòu)基本相同。通過激光拉曼光譜微區(qū)分析可以判斷炭材料微觀結(jié)構(gòu)的有序程度，反映微觀碳結(jié)構(gòu)的差別，因此，對熱解炭微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的拉曼光譜微區(qū)分析，以確定其微觀結(jié)構(gòu)的差異。完整性很好的石墨單晶的拉曼光譜中只存在1 583 cm?1處的峰和振動模E2g的散射峰(G峰)。G峰代表石墨的散射峰，而C/C復(fù)合材料的拉曼光譜中還在1 332 cm?1處出現(xiàn)散射峰(D峰)，D峰由不存在于六方石墨晶格內(nèi)的振動產(chǎn)生。根據(jù)D峰強度ID和G峰強度IG比值R(R=ID/IG)可判斷C/C復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)有序程度[8]，即 1/R與石墨微晶 La或無缺陷區(qū)域成正比。

表1 炭纖維經(jīng)濃硝酸(66%)處理后表面元素含量的變化Table 1 Element content of fiber surface after treatment by 66% nitric acid

圖2 33%和22%硝酸處理炭纖維40 min后的表面形貌Fig.2 SEM images of carbon fibers treatment by 33% and 22% nitric acid

圖3 預(yù)制體經(jīng)不同濃度硝酸處理40 min后復(fù)合材料熱解炭結(jié)構(gòu)Fig.3 PLM micrographs of composites after fiber treatment by nitric acid for 40 min

對3種復(fù)合材料的熱解炭進(jìn)行不同位置的拉曼分析，熱解炭由內(nèi)到外沿纖維徑向取 3點(靠近熱解炭/炭纖維界面、中間、靠近邊緣)，檢測區(qū)域和結(jié)果見圖4和表2。

由圖4和表2可知：預(yù)制體炭纖維經(jīng)不同濃度硝酸處理40 min后，CVD過程沉積的熱解炭雖然在金相結(jié)構(gòu)上似乎差別不大，但在微區(qū)拉曼光譜上存在較明顯的差異。整體來說，在3種濃度處理條件下，33%硝酸處理材料中熱解炭各檢測點的1/R最大，表明此硝酸濃度處理條件下在纖維表面形成的熱解炭微觀有序度最高；另一方面，33%樣品中熱解炭由內(nèi)至外，1/R明顯降低，說明炭纖維/熱解炭界面處所沉積的熱解炭微觀石墨化度最高，即炭纖維經(jīng)33%硝酸處理40 min后，纖維表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對CVD過程中熱解炭的沉積起到了一定的誘導(dǎo)作用，從而提高了近炭纖維表面所沉積熱解炭的有序度；66%樣品中熱解炭由內(nèi)至外1/R變化不明顯，而 22%樣品中熱解炭由內(nèi)至外 1/R反而提高。綜上可知：在3種濃度處理條件下，經(jīng)33%

硝酸處理 40 min后能有效調(diào)整炭纖維的表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)，對 CVD過程中熱解炭的沉積起到一定的誘導(dǎo)作用。

圖4 不同濃度硝酸處理40 min后的復(fù)合材料熱解炭的微區(qū)拉曼光譜光斑位置Fig.4 Raman analysis location and results of pyrocarbon in composites

表2 圖3中微區(qū)拉曼光譜測試的1/RTable 2 1/R of corresponding pyrocarbon obtained from Raman spectra

C/C復(fù)合材料中炭纖維上所沉積熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)取決于沉積過程中的微環(huán)境[9]。一般地，在化學(xué)氣相沉積過程中發(fā)生 2類反應(yīng)，即氣?氣均相反應(yīng)和在纖維表面沉積熱解炭的氣?固多相反應(yīng)[13]。本實驗中材料的預(yù)制體結(jié)構(gòu)沉積條件均相同，因此，CVD過程中氣?氣均相反應(yīng)的微觀環(huán)境基本一致。但由于硝酸氧化處理后，炭纖維表面出現(xiàn)明顯差異，因此，CVD過程中碳源氣體在炭纖維表面吸附、熱解的微環(huán)境相應(yīng)也存在差異。經(jīng)33%硝酸處理40 min后，炭纖維表面氧化刻蝕均勻，出現(xiàn)了沿纖維方向均勻分布的溝槽，纖維表面粗糙度明顯增加，因此，在 CVD過程中可誘導(dǎo)熱解炭沿纖維軸向的定向排列，在一定程度上提高了所沉積熱解炭的微觀有序度。對33%硝酸處理40 min前后炭纖維進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見表3。由表3可知：炭纖維經(jīng)33%硝酸處理40 min后，表面形成了一定的含氧官能團、羰基(C=O)和羧基(COOH)。炭纖維表面存在的這些含氧官能團增加了炭纖維的表面潤濕性和表面活性，尤其是羧基具有很高的反應(yīng)活性，大大增加了纖維表面活性碳原子的數(shù)量，因此，在CVD過程中，能進(jìn)一步誘導(dǎo)熱解炭的有序沉積；另一方面，含氧官能團的存在，在誘導(dǎo)熱解炭沉積的同時，能與熱解炭中的活性碳原子發(fā)生一定的鍵合[10]，增強了炭纖維與基體炭的結(jié)合程度。

表3 33%硝酸處理40 min前后炭纖維的XPS檢測結(jié)果Table 3 XPS results of carbon fibers treated by 33% nitric acid for 40 min

3 結(jié)論

(1) 用 66%濃硝酸炭纖維表面處理，隨著處理時間的延長，炭纖維表面氧化刻蝕形成的沿纖維方向的溝槽先加深后降低，40 min處理后炭纖維表面刻蝕最均勻。

(2) 預(yù)制體炭纖維經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(66%，33%和22%)硝酸處理40 min后CVD沉積所得復(fù)合材料中，由33%硝酸處理的樣品中熱解炭微觀有序度最高，熱解炭有序度由內(nèi)至外逐漸降低。

(3) 由33%硝酸處理40 min后纖維表面均勻的氧化刻蝕以及表面含氧官能團(羰基和羧基)的存在有效誘導(dǎo)了 CVD過程中熱解炭在纖維表面的有序沉積，改善了炭纖維與熱解炭的結(jié)合。

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