瞿毅，唐新村, ，李連興，陳亮，王志敏

(1. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

橄欖石型LiFePO4作為一種新型的鋰離子正極材料，具有可逆容量高(170 mA·h·g?1)、充放電平臺高、原材料來源廣、無毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，因而被認為是未來電動汽車和混合動力車的理想電源[1]。但LiFePO4由于受其固有結(jié)構(gòu)限制，其鋰離子擴散系數(shù)(DLi+)為 10?14～10?16m2·S?1[2?3]，電子電導率為10?9～10?10S/cm[4]。為了改善其性能，目前多數(shù)研究主要圍繞以下 2個方面進行：(1) 對 LiFePO4顆粒表面包覆導電劑[5?7]，或者采用適當?shù)慕饘匐x子和粒子對LiFePO4進行摻雜，提高電子導電性[8?10]；(2) 控制合成條件制備形貌規(guī)則、粒徑較小的LiFePO4顆粒，縮短鋰離子的擴散距離，從而改善擴散性能[11]，這可以通過采用溶膠凝膠法[12]、水熱法[13]或溶劑熱法[14]等軟化學方法實現(xiàn)。與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，采用溶劑熱法可制備形貌規(guī)則、分散性較好和粒度較小的材料，并且還具有耗能低、溶劑選擇多樣性的特點，因而受到廣泛關(guān)注。目前的文獻報道中，針對不同溶劑在溶劑熱制備磷酸鐵鋰過程中如何影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能方面的研究較少，為此，本文作者以3種不同溶劑采用溶劑熱法合成橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，制備3種具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，研究溶劑對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成和形貌的影響，并對其電化學性能進行系統(tǒng)研究。

1 實驗

1.1 材料的制備

將LiH2PO4, FeC2O4和葡萄糖以質(zhì)量比1.0:1.0:0.5分別加入到乙醇、乙二醇、丙三醇/水中(丙三醇由于黏度較大，所以采用體積比4:1的丙三醇/水溶液作為溶劑)，充分混合后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中，密封，于250 ℃下反應16 h；靜置冷卻后過濾，用水和乙醇反復沖洗多次，于80 ℃下干燥10 h。將粉末置于管式爐中，在Ar氣氛下于550 ℃焙燒6 h，然后冷卻至室溫，得到產(chǎn)物并依次分別標記為S1，S2和S3。

1.2 樣品形貌﹑結(jié)構(gòu)表征

采用NICOLET380傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜(FT-IR)分析；用日本理學MAX2550型X線衍射分析儀對結(jié)構(gòu)進行表征，其中，石墨單色器(Cu靶，Kα單色光譜，管電壓40 kV)掃描范圍為10°～85°；用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM?5600型掃描電子顯微鏡觀察粒子的粒徑和形貌。

1.3 電化學性能測試

將 LiFePO4、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比 75:15:10混合均勻，充分混合干燥后壓制在面積為0.8 cm2左右的不銹鋼網(wǎng)上，制成正極片，于120 ℃真空干燥6 h。以金屬鋰片為負極，1 mol·L?1LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比為 1:1)為電解液，在手套箱中組裝成雙電極電池。采用LAND2001CT電池測試系統(tǒng)測試電池在2.5～4.2 V范圍內(nèi)的充放電性能。在電化學工作站上進行循環(huán)伏安測試，采用兩電極體系進行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.1～1 mV/s, 電壓掃描范圍2.7～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為各樣品的XRD譜圖。將圖譜中的衍射峰位置與 JCPDS卡對照可看出：在3種不同溶劑下合成的物質(zhì)均為 LiFePO4；以乙醇為溶劑合成的樣品的衍射圖上出現(xiàn)了少量Li3PO4雜質(zhì)峰；除了雜質(zhì)峰外，其余的衍射峰與標準譜圖的衍射峰吻合，樣品峰峰強不高，這是由于樣品中所含的少量雜質(zhì)掩蓋了峰的強度。而以乙二醇和丙三醇/水為溶劑時，衍射圖譜與標準圖譜衍射峰吻合且譜峰尖銳，樣品比較純，結(jié)晶度較高。乙醇由于具有比較低的臨界溫度(243 ℃)，因而在反應溫度下達到了超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下制備磷酸鐵鋰時，容易導致少量 Li3PO4雜質(zhì)產(chǎn)生[15]。乙二醇和丙三醇/水溶液具有較高的臨界溫度，在250 ℃反應溫度下達不到超臨界狀態(tài)，因而可以避免雜質(zhì)的生成。

圖1 不同溶劑得到樣品的X線衍射圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared by different solvents

2.2 紅外測試

圖2 所示為不同樣品的前驅(qū)體樣品的紅外測試圖譜。從圖2可看出：3個樣品的紅外圖譜基本一致，在 947 cm?1和970 cm?1處的峰為的對稱伸縮振動峰；在1 071，1 107 cm?1處的峰為四面體的不對稱伸縮振動峰；在546，585，632和649 cm?1處的峰為四面體的不對稱彎曲振動峰，在499 cm?1和465 cm?1處的吸收帶是鋰離子的傳輸引起的。這都表明：磷酸鐵鋰晶體在溶劑熱反應之后已經(jīng)形成，后續(xù)的燒結(jié)是為了提高其結(jié)晶度。除了上述橄欖石結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰外，3個樣品都還存在位于1 637 cm?1的C=C吸收峰和1 380 cm?1處的C—O基團吸收峰，這些都表明產(chǎn)物上面還殘留著少數(shù)有機物[16]，這部分有機物在后續(xù)的熱處理中被碳化，能夠分散在產(chǎn)物的顆粒表面和顆粒空隙之間，可以提高材料的整體導電性，這對提高樣品的電化學性能具有重要意義。

2.3 SEM分析

圖2 不同樣品前驅(qū)體的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectras of as-prepared LiFePO4 samples

圖3 在不同溶劑下制得的樣品SEM圖Fig.3 SEM images of LiFePO4 samples prepared by different solvents

在不同溶劑下制得的樣品SEM照片如圖3所示。對比圖3中3個樣品的形貌可發(fā)現(xiàn)：以3種不同溶劑制備的產(chǎn)物中均存在片狀結(jié)構(gòu)，這是加入的有機碳源和溶劑共同作用產(chǎn)生的。葡萄糖的加入除了能夠在反應過程中起還原作用外，還具有阻止晶體生長的作用，在反應過程中，它們吸附在晶體的晶面上，阻止特定晶面的生長，從而導致其各向異性生長成為片狀結(jié)構(gòu)。同時，不同溶劑的體系黏度等物化性質(zhì)上的差異(3種溶劑的黏度由小到大依次為乙醇、乙二醇和丙三醇/水)，會影響反應過程中反應物粒子的擴散速率和成核速率，因而導致三者形貌之間存在較大的區(qū)別。乙醇具有較小的黏度，因而反應粒子擴散速度較快，導致晶體生長速度較快。在這種情況下，有機分子對晶體成長的抑制作用減弱，因而除了存在片狀結(jié)構(gòu)外，還存在許多形貌不規(guī)則的產(chǎn)物。S2和S3樣形貌規(guī)則，且粒度均勻，由于兩者的溶劑體系黏度較大，晶體生長速度受到限制，吸附在特定晶面的有機分子對晶體生長抑制作用顯得更為突出，因而兩者的產(chǎn)物均為均勻片狀結(jié)構(gòu)。其中S2樣片狀粒度為300 nm左右，S3樣片狀粒度為3 μm左右。S2樣粒徑更小，并且片狀厚度僅為幾十納米。這是由于溶劑的黏度越大，能維持晶體生長到更大程度，并使晶體更趨向于各向同性生長[17]，因而S3樣所得到的產(chǎn)物在尺寸增大的同時，厚度也有所增大。

2.4 電化學性能分析

為了研究3個樣品的電化學性能，將它們組裝成實驗電池，并對其性能進行測試，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出：3個樣品以0.1C倍率充放電時的初始放電容量分別為 67.6，161.7 和 141.6 mA·h·g?1，并且平臺電壓在3.4 V左右。S1樣中Li3PO4雜質(zhì)的含量雖少，但是它的存在不僅破壞材料的整體導電結(jié)構(gòu)，而且對電極材料與電解液的接觸有極大影響，這就導致 S1 樣的容量比較低，僅為 67.6 mA·h·g?1。去除這類雜質(zhì)有利于提高材料的電化學性能，S2和S3樣品的電化學性能得到了明顯改善，并且 S2樣品的容量較高，幾乎達到理論容量(170 mA·h·g?1)。圖5進一步比較了S2和S3樣品在不同倍率下的放電容量。從圖5可見：S2樣品在1C放電時容量仍保持132.6 mA·h·g?1，而 S3樣品在以較大倍率放電時，容量衰減較大，1C放電時容量為 91.6 mA·h·g?1?？梢钥闯觯弘m然 S2 和S3樣品的產(chǎn)物純度較高，并都具有規(guī)則的形貌和均勻的尺寸，但是，電化學性能依然存在著差異。這種性能上的差異是兩者顆粒尺寸不同造成的，并且在較大的電流密度下，活性物質(zhì)的顆粒粒徑對充放電性能的影響更加顯著。S2樣品呈納米級的薄片狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠使活性物質(zhì)與電解液充分接觸，有利于鋰離子的嵌入和脫出，使活性物質(zhì)的利用率更高，從而具有較高的容量，并且鋰離子嵌入和脫出的深度小，縮短了鋰離子的擴散距離，提高了離子擴散率，因而，在大電流下充放電時容量衰減不大[18]。S3樣品與 S2樣品相比，粒度更大，片狀結(jié)構(gòu)更厚，造成性能有所下降。

圖4 不同樣品的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge/discharge curves of different samples

圖5 LiFePO4樣品在不同倍率下的放電曲線Fig.5 Discharge curves of LiFePO4 samples at different rates

圖6 所示為樣品在0.1C倍率下放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。從圖6可以看出：S2樣品經(jīng)過50次循環(huán)后容量衰減僅為 1.98%，而 S3樣品容量衰減為3.03%，S1樣品的衰減量達到10.6%。顆粒粒度越小，鋰離子在擴散過程中的阻力越小，越有利于鋰離子的嵌入和脫出，活性物質(zhì)的利用率越高，并且在鋰離子嵌入和脫出時發(fā)生的體積變化更小，從而結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，容量的衰減越小。因此，尺寸為納米級的 S2樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。雜質(zhì)的產(chǎn)生對鋰離子的擴散通道產(chǎn)生不利影響，隨著充放電的進行，會造成可嵌入和脫出的鋰離子數(shù)量不斷減少，因而 S1樣品的衰減量較大。

圖7所示為不同溶劑下合成的LiFePO4樣品的循環(huán)伏安圖。從圖7可見：峰面積越大，氧化峰和還原峰之間的電壓差越小，電極的極化越?。涣硗?，根據(jù)Randles- Sevcik公式Ip=2.69×105可知：峰電流越大，對應擴散系數(shù)也越大，從而鋰離子在電極中的擴散動力學性能越好，有利于提高電池的容量性能。從圖7可以看出：3個樣品的循環(huán)伏安曲線均在3.34 V左右出現(xiàn)還原峰，在3.58 V左右出現(xiàn)氧化峰，并且氧化峰和還原峰面積幾乎相等，說明所合成的LiFePO4正極材料具有很好的可逆性。從圖7還可以看出：S1，S3和S2樣品的峰面積和峰電流依次增大，氧化峰和還原峰之間的電壓差依次減小，說明三者中S2樣具有最好的循環(huán)性能，這也與圖5中放電容量循環(huán)性能測試結(jié)果相吻合。

圖6 不同樣品的循環(huán)放電圖Fig.6 Cycle performance of samples

圖7 不同LiFePO4樣品的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of as-fabricated LiFePO4 cathode samples

3 結(jié)論

(1) 通過采用 3種不同的溶劑作為反應介質(zhì)得到了不同形貌結(jié)構(gòu)和性能的磷酸鐵鋰產(chǎn)物。

(2) 采用溶劑熱合成 LiFePO4正極材料時，溶劑不僅起到了提供反應環(huán)境的作用，而且由于溶劑本身黏度等性質(zhì)不同，導致產(chǎn)物在成分和形貌結(jié)構(gòu)上存在差異，進而導致其性能存在差異。其中，當采用乙二醇為溶劑時，由于其具有特有的黏度，制備得到的LiFePO4呈納米級薄片狀結(jié)構(gòu)，形貌均勻，因而具有優(yōu)良的電化學性能，在0.1C倍率放電時容量為161.7 mA·h/g，1C倍率放電時容量仍保持在132.6 mA·h/g，0.1C倍率放電和50次循環(huán)后容量保持率為98.02%。

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