郭學(xué)益，肖彩梅，梁莎，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

據(jù)報(bào)道，國(guó)內(nèi)連續(xù)發(fā)生了重金屬污染事件。隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬污染日趨嚴(yán)重。重金屬離子主要是通過(guò)含有大量污染金屬的工業(yè)廢水(主要來(lái)源于冶煉、醫(yī)藥、電鍍、紡織印染、造紙等)、城市生活廢水以及各種礦山廢水向自然環(huán)境中排放，并進(jìn)一步通過(guò)食物鏈的傳遞對(duì)動(dòng)植物造成嚴(yán)重的影響。生物吸附法是一種新興的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)，它利用廉價(jià)的生物材料對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附，尤其適宜低濃度重金屬?gòu)U水的處理，并且具有吸附量高、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)[1]。生物吸附劑的來(lái)源并不局限于微生物和藻類，豐富的農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物如橘子皮[2?3]、甜菜渣[4]、榛子殼[5]、玉米芯[6]、谷殼[7]、樹皮[8]、廢棄的茶葉[9?10]、馬鈴薯渣[11]、鋸末[12]等亦被認(rèn)為是有相當(dāng)潛力的生物吸附劑。我國(guó)是柿子主產(chǎn)國(guó)，每年的柿子總產(chǎn)量在500萬(wàn)t左右，但由于其味澀未廣泛用于食品行業(yè)，大部分柿子未得到有效利用而自然腐壞[13]。柿子中的主要有效成分為單寧，又稱單寧酸、鞣質(zhì)，是多酚中高度聚合的化合物，其結(jié)構(gòu)中含有大量的活性官能團(tuán)酚羥基，可與金屬離子通過(guò)離子交換、螯合等方式結(jié)合，從而用于水溶液中重金屬離子的凈化[14?16]。但直接采用柿子粉吸附水溶液中的重金屬離子，存在單寧等可溶性物質(zhì)溶解而導(dǎo)致吸附能力降低、水中化學(xué)耗氧量增加等問(wèn)題。近年來(lái)，有研究者利用甲醛或濃硫酸交聯(lián)改性的柿子皮吸附重金屬離子[17?19]。在此，本文作者以柿子粉為基體，經(jīng)丙酮和硫酸改性處理得到柿子生物吸附劑AP并研究其對(duì)Cd2+的吸附，包括初始pH、溫度等對(duì)吸附過(guò)程的影響、生物吸附動(dòng)力學(xué)、等溫平衡研究以及生物吸附劑的循環(huán)再生。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器為：WFX?130B原子吸收分光光度計(jì)(北京市瑞利分析儀器公司制造)；SHA?C水浴恒溫振蕩器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司制造)；PHS?3C酸度計(jì)(上海雷磁制造)；TDL?40B低速臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠制造)；LS908型激光粒度分析儀(廣東珠海歐美克公司制造)、電子分析天平(上海天平儀器公司制造)；FD?1B?50冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造)。

試劑為：CdCl2·2H2O，CH3COCH3，H2SO4，緩沖劑HEPES等，均為分析純。

1.2 改性柿子吸附劑的制備

柿子的主要有效成分單寧的分子結(jié)構(gòu)中存在大量的酚羥基，易溶于水，因此，本實(shí)驗(yàn)研究通過(guò)化學(xué)改性的方法使柿子中的有效成分單寧發(fā)生縮合沉淀，從而獲得柿子生物吸附劑。在45 ℃時(shí)，取100 g柿子粉末(PP)加入300 mL丙酮和200 mL 3mol/L H2SO4浸泡攪拌反應(yīng)24 h，然后離心分離，用蒸餾水洗至中性，冷凍干燥8 h，所得改性柿子粉生物吸附劑簡(jiǎn)稱為AP，采用激光粒度分析儀測(cè)其平均粒度為29.97 μm。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在50 mL錐形瓶中加入一定量的改性柿子粉生物吸附劑及Cd2+溶液，密閉瓶口以防實(shí)驗(yàn)過(guò)程中體積發(fā)生變化。將其放入水浴恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)，達(dá)到預(yù)定吸附時(shí)間后過(guò)濾。

濾液中金屬離子濃度均用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。用下式計(jì)算吸附量：式中：V為溶液體積，mL；ρ0和ρe分別為金屬離子的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為所用生物吸附劑的質(zhì)量，mg。吸附率(R)由下式計(jì)算：

1.4 解吸附實(shí)驗(yàn)

將達(dá)到吸附平衡的生物吸附劑過(guò)濾后，往濾渣中加入一定量的0.1 mol/L HCl溶液，恒溫振蕩解吸3 h，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性，烘干，再生后的吸附劑被反復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1所示為PP和AP的紅外光譜圖。由PP的紅外光譜圖可知柿子粉的成分很復(fù)雜，PP的主要成分有單寧、果膠、蛋白質(zhì)、糖類等，其中在3 550～3 100 cm?1范圍內(nèi)的寬峰表明 PP存在大量的羥基(—OH)，在2 937 cm?1附近的峰主要緣于芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)[20]；1 730 cm?1附近的峰屬于官能團(tuán)—COOH和—C=O的吸收峰；1 610～1 455 cm?1范圍的峰主要緣于芳香族中C=C鍵的伸縮振動(dòng)；1379 cm?1附近的吸附峰是由多酚中的 O—H在面內(nèi)形變振動(dòng)形成的[21]。醚鍵 CH2—O—CH2的吸收峰出現(xiàn)在 1 150～1 085 cm-1范圍內(nèi)。苯環(huán)上C—H鍵的變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸附波段為910～740 cm?1。

對(duì)比PP和AP的紅外光譜圖可知：經(jīng)化學(xué)改性后，PP中3 299 cm?1附近的羥基峰移動(dòng)到3 329 cm?1，并且 3 329 cm?1附近的波峰較寬，芳香環(huán)中 C—H 峰(2 937和931 cm?1)減弱或消失，很可能是其與丙酮發(fā)生縮合反應(yīng)引起的。反應(yīng)式為：

式中：X表示其他官能團(tuán)。在1 730和1 610 cm?1附近的峰結(jié)合成1個(gè)峰，并在1 621 cm?1附近變寬，很可能是C=O官能團(tuán)在AP上的環(huán)境發(fā)生改所致[22]。在1 213 cm?1附近的波峰得到加強(qiáng)，是由C—O—C鍵不對(duì)稱振動(dòng)引起的。上述分析說(shuō)明柿子粉在硫酸的催化作用下，與丙酮發(fā)生了有效的縮合反應(yīng)，從而改變柿子粉的水溶性；同時(shí)，大量的羥基官能團(tuán)可以通過(guò)離子交換或配合等方式吸附溶液中的重金屬離子，進(jìn)而提高吸附性能。

圖1 PP和AP的紅外光譜圖Fig.1 FIIR spectra of PP and AP

2.2 溶液初始pH的影響

圖2 所示為溶液初始pH對(duì)吸附過(guò)程的影響。顯然，溶液初始 pH對(duì)吸附過(guò)程的影響很大。當(dāng)溶液初始pH＜3.5時(shí)，AP對(duì)Cd2+的吸附量很??；而當(dāng)溶液初始pH在4.0～6.0范圍內(nèi)，吸附率迅速增大；在pH為6.8左右趨于平緩。在較低pH下，H+的濃度和活動(dòng)性較高，與Cd2+形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而吸附率較低[23]；隨著pH的增大，H+的濃度降低，吸附劑表面暴露更多的負(fù)電荷基團(tuán)，有利于Cd2+吸附在活性位點(diǎn)上。因此，本研究的所有實(shí)驗(yàn)選取溶液初始pH為6.5～6.8。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖2 初始pH對(duì)吸附過(guò)程的影響Fig.2 Effect of initial pH on adsorption

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)吸附量qe的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption

圖3所示為反應(yīng)溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響。由圖3可知：AP對(duì) Cd2+的吸附過(guò)程受溫度影響較小，Cd2+的吸附量隨溫度升高而緩慢增大。吸附熱(ΔH0)可根據(jù)下式計(jì)算：式中：ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol；R為熱力學(xué)氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔH0為反應(yīng)的焓變量，kJ/mol；ΔS0為反應(yīng)的熵變量，J/(mol?K)；KC為熱力學(xué)平衡常數(shù)；ρ?為吸附到吸附劑上的金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L。以lnKC對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1所示熱力學(xué)參數(shù)可知ΔH0＞0，說(shuō)明AP吸附Cd2+的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。吸附吉布斯自由能ΔG0是吸附驅(qū)動(dòng)力和吸附優(yōu)先性的體現(xiàn)，ΔG0在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值，這說(shuō)明AP對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

在生物吸附動(dòng)力學(xué)的研究中，通常用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬以分析金屬離子濃度隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系(如圖4所示)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式為：

表1 AP吸附Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamics parameters of adsorption

式中：qt為t時(shí)間時(shí)生物吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min)。利用上述方程對(duì)圖4所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬，以t/qt對(duì)t作圖，所得結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：試驗(yàn)結(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，相關(guān)系數(shù)均接近于 1，且qe的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很小。這表示吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，吸附過(guò)程被化學(xué)吸附所控制[24]。

圖4 初始離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration on adsorption

表2 AP吸附Cd2+的準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of pseudo-second-order equation for adsorption

2.5 等溫平衡研究

圖5所示為AP和PP吸附Cd2+的等溫吸附曲線。可以直觀看出柿子粉吸附劑AP對(duì)Cd2+的吸附量明顯大于原始柿子粉 PP的吸附量。采用 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。Langmuir模型的表達(dá)式為：

式中：qm為生物吸附劑吸附金屬離子飽和容量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg。qm和 b可分別由 ρe/qe對(duì) ρe作直線方程的斜率和截距求出。Freundlich 模型的表達(dá)式為：

式中：KF和n為Freundlich吸附經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，分別由lgqe對(duì)lgρe作直線方程的斜率和截距求出。模擬結(jié)果如表3所示。從表 3可以看出：AP對(duì) Cd2+的吸附均符合Langmuir和 Freudlich模型，模擬所得的相關(guān)系數(shù)為0.972 3；AP和PP對(duì)Cd2+的最大吸附量分別為82.78 mg/g和3.50 mg/g，即通過(guò)化學(xué)改性制備的柿子粉吸附劑AP較原始柿子粉PP對(duì)Cd2+的吸附量有很大提高，進(jìn)一步說(shuō)明了改性處理使得柿子粉表面有效官能團(tuán)增加，與金屬離子結(jié)合能力增強(qiáng)。

圖5 AP和PP吸附Cd2+的等溫線Fig.5 Adsorptions isotherms of adsorption

表3 AP吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich equations for adsorption

2.6 解吸再生

實(shí)驗(yàn)考察了已吸附Cd2+的改性柿子生物吸附劑的解吸與再吸附性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：用再生后的生物吸附劑進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附能力穩(wěn)定，Cd2+的吸附率均在99%左右，并且吸附劑的質(zhì)量略微減少，且每次解吸率均在97%左右，說(shuō)明改性后柿子吸附劑至少可以循環(huán)使用5 次以上。

圖6 AP吸附Cd2+的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)Fig.6 Cd2+ adsorption cycles of AP

3 結(jié)論

(1) 將改性柿子粉生物吸附劑用于處理含 Cd2+的水溶液，吸附率顯著提高且可再生循環(huán)使用，是一種性能良好的生物吸附劑。

(2) 溶液初始pH是影響吸附效果的重要因素，最佳吸附pH為6.5～6.8。吸附動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。AP對(duì)Cd2+的吸附均符合Langmuir和Freudlich模型。PP和AP對(duì)Cd2+的最大吸附量分別為82.78 mg/g和3.50 mg/g。

[1]WANG Xue-song, QIN Yong. Equilibrium sorption isotherm for Cu2+on rice bran[J]. Process Biothem, 2005, 40(2): 677?680.

[2]馮寧川, 郭學(xué)益, 梁莎, 等. 皂化交聯(lián)改性橘子皮生物吸附劑對(duì) Cu2+的吸附[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 40(4):857?862.FENG Ning-chuan, GUO Xue-yi, LIANG Sha, et al. Adsorption of Cu2+by saponified and cross-linked orange peel[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(4):857?862.

[3]LIANG Sha, GUO Xue-yi, FENG Ning-chuan, et al. Application of orange peel xanthate for the adsorption of Pb2+from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170(1):425?429.

[4]Reddad Z, Gerente C, Andres Y, et al. Ni (II) and Cu (II) binding properties of native and modified sugar beet pulp[J]. Carbohydr Polym, 2002, 49(1): 23?31.

[5]Cimino G, Passerini A, Toscano G. Removal of toxic cations and Cr(VI) from aqueous solution by hazelnut shell[J]. Water Research, 2000, 34(11): 2955?2962.

[6]王文華, 馮永梅, 常秀蓮, 等. 玉米芯對(duì)廢水中鉛的吸附研究[J]. 水處理技術(shù), 2004, 30(2): 95?98.WANG Wen-hua, FENG Yong-mei, CHANG Xiu-lian, et al.Removal of lead from aqueous solution by corncobs[J].Technology of Water Treatment, 2004, 30(2): 95?98.

[7]Mohanty K, Jha M, Biswas M N, et al. Removal of chromium(VI) from dilute aqueous solutions by activated carbon developed from Terminalia arjuna nuts activated with zinc chloride[J]. Chem Eng Sci, 2005, 60(11): 3049?3059.

[8]Randall J M. Variations on effectiveness of barks as scavengers for heavy metal ions[J]. Forest Product Journal, 1977, 27(11):51?56.

[9]章明奎, 方利平. 利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究[J]. 生態(tài)環(huán)境, 2006, 15(5): 897?900.ZHANG Ming-kui, FANG Li-ping. Use of non-living biomass materials to remove selected heavy metals from wastewater[J].Ecology and Environment, 2006, 15(5): 897?900.

[10]Tee T W, Khan R M. Removal of lead, cadmium and zinc by waste tea leaves[J]. Environ Technol Lett, 1988, 9(11):1223?1232.

[11]呂金順, 姜春華, 王小芳, 等. 用PDF處理含Pb2+、Cu2+重金屬離子廢水的研究[J]. 甘肅科學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 16(3): 110?112.LU Jin-shun, JIANG Chun-hua, WANG Xiao-fang. The treatment of waste water containing heavy metal ions of Pb2+and Cu2+by PDF adsorption[J]. Journal of Gansu Sciences, 2004,16(3): 110?112.

[12]Shukla S S, Yu L J, Dorris K L, et al. Removal of nickel from aqueous solutions by sawdust[J]. Journal of Hazardous Materials,2005, 121(1/2/3): 243?246.

[13]張寶善, 伍曉紅, 陳錦屏. 柿單寧研究進(jìn)展[J]. 陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008(1): 99?105.ZHANG Bao-shan, WU Xiao-hong, CHEN Jin-ping. Research progress of Kaki tannin[J]. Journal of Shanxi Normal University:Natural Science, 2008(1): 99?105.

[14]Parajuli D, Adhikari C R, Kawakita H, et al. Reduction andaccumulation of Au(Ⅲ) by grape waste: A kinetic approach[J].Reactive & Functional Polymers, 2008, 6(8): 1194?1199.

[15]Mack C, Wilhelm B, Duncan J R, et al. Biosorption of precious metals[J]. Biotechnology Advances, 2007, 25(3): 264?271.

[16]?engil ?, ?zacar M. Biosorption of Cu(II) from aqueous solutions by mimosa tannin gel[J]Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(2/3): 277?285.

[17]Parajuli D, Kawakita H, Inoue K, et al. Persimmon peel gel for the selective recovery of gold[J]. Hydrometallurgy, 2007,87(3/4): 133?139.

[18]Nakajima A, Baba Y. Mechanism of hexavalent chromium adsorption by persimmon tannin gel[J]. Water Research, 2004,38(12): 2859?2864.

[19]XIONG Ying, Adhikari C R, Kawakita H, et al. Selective recovery of precious metals by persimmon waste chemically modified with dimethylamine[J]. Bioresource Technology, 2009,100(18): 4083?4089.

[20]?zacar M, ?engil ?, Türkmenler H.Equilibrium and kinetic data,and adsorption mechanism for adsorption of lead onto valonia tannin resin[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 143(1/2/3):32?42.

[21]Yurtsever M, ?engil ?. Biosorption of Pb(II) ions by modified quebracho tannin resin[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,163(1): 58?64.

[22]Oo C W, Kassim M J, Pizzi A. Characterization and performance of Rhizophora apiculata mangrove polyflavonoid tannins in the adsorption of copper (II) and lead (II)[J]. Industrial Crops and Products, 2009, 30(1): 152?161.

[23]?engil ?, ?zacar M, Türkmenler H. Kinetic and isotherm studies of Cu(II) biosorption onto valonia tannin resin[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 162(2/3): 1046?1052.

[24]Cruz C C, Costa A C, Henriques C A, et al. Kinetic modeling and equilibrium studies during cadmium biosorption by dead Sargassum sp.biomass[J]. Biores Technol, 2004, 9l(3): 249?257.