宋樹成，郭如俠

（河北省張家口水文水資源勘測(cè)局，河北 張家口075000）

1 概述

1.1 現(xiàn)行碳酸鹽的測(cè)定方法

在水質(zhì)化驗(yàn)中，水中碳酸鹽的測(cè)定方法為酸堿滴定法，根據(jù)SL83—94《中華人民共和國(guó)水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》，原理為：水樣用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定至規(guī)定的pH值，其終點(diǎn)由加入的酸堿指示劑在該pH值時(shí)顏色的變化來(lái)判斷，即當(dāng)?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，溶液pH值即為8.3，指示水中氫氧根離子已被中和，碳酸鹽均變?yōu)橹靥妓猁}，根據(jù)鹽酸的使用量即可計(jì)算出碳酸鹽的含量［1］。

1.2 現(xiàn)行游離二氧化碳的測(cè)定方法

在水質(zhì)化驗(yàn)分析中，現(xiàn)行的水中游離二氧化碳的測(cè)定采用SL80—94《中華人民共和國(guó)水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》，該方法屬于堿滴定法，原理為：利用游離二氧化碳能定量與氫氧化鈉發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)其達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值約為8.3，選擇酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定水中游離二氧化碳，根據(jù)氫氧化鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，計(jì)算出游離二氧化碳的含量［1］。

1.3 問(wèn)題的提出

由于碳酸鹽和游離二氧化碳的測(cè)定原理是同一種方法的正反兩種應(yīng)用，在原則上，用pH值即可以判定碳酸鹽或游離二氧化碳的存在：當(dāng)溶液pH值大于8.3時(shí)［2］，溶液中有碳酸鹽的存在，而當(dāng)溶液pH值小于8.3時(shí)，溶液中有游離二氧化碳存在。在實(shí)際操作中，這兩種物質(zhì)的滴定均以酚酞作指示劑來(lái)進(jìn)行滴定終點(diǎn)判定：當(dāng)?shù)渭臃犹螅芤寒a(chǎn)生粉色，則說(shuō)明溶液中存在碳酸鹽，滴定為無(wú)色為止；當(dāng)?shù)渭臃犹?，溶液不產(chǎn)生紅色，則說(shuō)明溶液中存在游離二氧化碳［2］，滴定為剛剛出現(xiàn)粉色為止。于是在實(shí)際檢測(cè)操作中，游離二氧化碳和碳酸鹽便不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，而是二者必有其一。而筆者在兩年多的檢測(cè)實(shí)踐中，卻發(fā)現(xiàn)應(yīng)該有游離二氧化碳和碳酸鹽同時(shí)不存在的現(xiàn)象發(fā)生，稱之為“游離二氧化碳和碳酸鹽的零共存現(xiàn)象”，所謂“零共存現(xiàn)象”，實(shí)際上是用現(xiàn)行方法測(cè)定碳酸鹽和游離二氧化碳的結(jié)果經(jīng)過(guò)合理性檢驗(yàn)后出現(xiàn)的數(shù)據(jù)處理現(xiàn)象。本文就此現(xiàn)象加以分析研究。

2 合理性檢驗(yàn)依據(jù)

由于pH值、碳酸鹽和游離二氧化碳存在內(nèi)在的約束關(guān)系，當(dāng)對(duì)某一溶液測(cè)定完這3項(xiàng)時(shí)，通常要進(jìn)行一個(gè)合理性檢驗(yàn)：當(dāng)溶液中測(cè)出碳酸鹽時(shí)，所測(cè)pH值是否大于8.3，或者當(dāng)溶液中測(cè)出游離二氧化碳時(shí)，所測(cè)溶液pH值是否小于8.3時(shí)。這里有兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題需要明確：滴定終點(diǎn)pH值8.3是怎么來(lái)的，滴定終點(diǎn)的判定是否合理。

2.1 滴定終點(diǎn)的由來(lái)

pH值8.3為碳酸鹽和游離二氧化碳滴定的終點(diǎn)，這是由酸堿平衡所決定的，以下加以簡(jiǎn)單推導(dǎo)。

在分析化學(xué)中，碳酸鹽（CO32－）屬于二元弱堿，我們常用強(qiáng)酸HCl溶液進(jìn)行滴定。

CO32－是HCO3－的共軛堿，根據(jù)酸堿平衡理論，CO32－的pKb1＝3.75，pKb2＝7.62，平衡關(guān)系如下：

式中 Kb1為CO32－的第1步平衡常數(shù)；Kb2為CO32－的第2步平衡常數(shù)。

由上述可以看出，CO32－的中和滴定是分步完成的，先被中和生成HCO3－，根據(jù)酸堿平衡理論，便可得出第1步反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的［H＋］值為：

從而求得相應(yīng)的pH值為：pH1＝8.32。

在實(shí)際操作中，即以pH值等于8.3作為碳酸鹽的測(cè)定終點(diǎn)。

2.2 滴定終點(diǎn)的判定

現(xiàn)行對(duì)游離二氧化碳和碳酸鹽的滴定終點(diǎn)均采用酚酞的變色進(jìn)行判定，酚酞是分析化學(xué)中常用的指示劑，為無(wú)色的二元弱酸，有在不同酸堿度下變色的特性，其變色機(jī)理為：當(dāng)溶液中的pH值漸漸升高時(shí)，酚酞先給出一個(gè)質(zhì)子H＋，形成無(wú)色的離子；接著再給出第2個(gè)質(zhì)子H＋并發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，成為具有共軛體系醌式結(jié)構(gòu)的紅色離子。當(dāng)溶液成為較濃的強(qiáng)堿性溶液時(shí)，又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}式離子，而使溶液褪色［2］。酚酞結(jié)構(gòu)變化的過(guò)程是可逆的，當(dāng)溶液pH值變小時(shí)，平衡開始向反方向移動(dòng)，酚酞?jiǎng)t變成了無(wú)色分子。

在水質(zhì)化驗(yàn)中，當(dāng)溶液的pH＜8.2，酚酞為無(wú)色，溶液8.2≤pH≤10時(shí)，酚酞逐漸由無(wú)色變?yōu)榧t色；當(dāng)溶液的pH＞10時(shí)，酚酞為紅色，這個(gè)過(guò)程稱為酚酞的“變色范圍”。下面對(duì)酚酞的變色范圍加以簡(jiǎn)單推導(dǎo)。

酚酞的“變色范圍”可以由指示劑在溶液中的平衡移動(dòng)來(lái)解釋?，F(xiàn)用HIn表示酚酞指示劑，整個(gè)“變色范圍”可以簡(jiǎn)單地表示如下：

達(dá)到平衡時(shí)它的指示劑常數(shù)KHIn為：

可以變形為：

方程（8）中，［In－］代表堿式顏色的深度，［HIn］代表酸式顏色的深度。從式（8）可以看出，兩者濃度的比值是由指示劑常數(shù)KHIn和溶液的酸度［H＋］兩個(gè)因素決定的，而KHIn在一定溫度下為常數(shù)，所以酚酞顏色的變化就取決于溶液中的［H＋］了。當(dāng)［In－］與［HIn］兩者相等時(shí)，KHIn等于［H＋］，此時(shí)的溶液為中間色；當(dāng)［In－］與［HIn］的比值為10/1時(shí)，人眼能勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色；當(dāng)［In－］與［HIn］的比值大于10/1時(shí)，目力就看不出酸色了。因此變色范圍的一邊為：

25 ℃時(shí)，酚酞的pKHIn為9.1，則

同理也可以求得，當(dāng)［In－］與［HIn］的比值為1/10時(shí)，人眼能勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色，變色范圍的另一邊為：

通過(guò)以上分析可以看出，酚酞的變色范圍應(yīng)該為8.1～10.1，然而實(shí)際的變色范圍仍依靠人眼的觀察測(cè)定出來(lái)，說(shuō)明實(shí)際測(cè)定出來(lái)的變色范圍受主觀因素影響，主要因?yàn)槿搜蹖?duì)于顏色的敏感程度不同，所以造成各種書刊報(bào)道的范圍不同，多數(shù)認(rèn)為是8～10，也有認(rèn)為是8.2～10，個(gè)人認(rèn)為，酚酞的變色范圍發(fā)生在堿性區(qū)域內(nèi)，在計(jì)算pH1時(shí)，［In－］與［HIn］的比值應(yīng)該在稍大于1/10時(shí)，就看不出堿色了，由此推算，pH1也應(yīng)該稍大于8.1，酚酞的變色范圍是8.2～10［3］。

2.3 測(cè)定方法的商榷

由上述分析可知，當(dāng)溶液的pH值大于8.2時(shí)，酚酞便開始出現(xiàn)粉色，只是由于各種溶液具體離子的影響及加入量的不同，顏色的深淺不一，明顯程度有所不同，在實(shí)際檢測(cè)中，也發(fā)現(xiàn)此種現(xiàn)象的存在。

在實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)化驗(yàn)中，通過(guò)3a時(shí)間對(duì)張家口市部分地區(qū)地表水、地下水、飲用水等各類水樣進(jìn)行實(shí)際檢測(cè)分析中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值介于8.2～8.3之間時(shí)，酚酞也出現(xiàn)變色現(xiàn)象，說(shuō)明當(dāng)pH值介于8.2～8.3之間時(shí)也能滴定出碳酸鹽，與標(biāo)準(zhǔn)方法產(chǎn)生矛盾，見(jiàn)表1。

表1 張家口市部分地區(qū)部分水樣pH值與CO32－實(shí)際檢測(cè)值對(duì)比

問(wèn)題出現(xiàn)在指示劑的選擇上。兩種物質(zhì)的現(xiàn)行測(cè)定方法均以酚酞作為指示劑，由上述分析可知酚酞的變色范圍為8.2～10，與標(biāo)準(zhǔn)方法中分析得到的臨界值8.3便有了出入，這就是當(dāng)溶液pH值介于8.2～8.3之間時(shí)也能滴定出碳酸鹽來(lái)的原因。

3 零共存現(xiàn)象

3.1 常規(guī)數(shù)據(jù)處理方案

當(dāng)pH值介于8.2～8.3時(shí)，根據(jù)CO32－的酸堿平衡理論，及SL83—94《中華人民共和國(guó)水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中的堿度測(cè)定的酸滴定法，是不應(yīng)該有CO32－出現(xiàn)的，這時(shí)應(yīng)該有游離二氧化碳的存在，但是按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法，用酚酞作指示劑，卻能看到粉色，即能滴定出CO32－，而滴不出游離二氧化碳。當(dāng)出現(xiàn)這種現(xiàn)象時(shí)，常規(guī)的數(shù)據(jù)處理方案是：把pH值改大，即承認(rèn)碳酸鹽的存在。理由是認(rèn)為用pH計(jì)測(cè)量溶液pH值時(shí)，存在一定的測(cè)量誤差，所測(cè)pH值不甚精確，從而導(dǎo)致矛盾的出現(xiàn)。

3.2 “零共存”概念的提出

從上述分析可知，矛盾的出現(xiàn)是有理論依據(jù)的，并不是由pH值的測(cè)量誤差所導(dǎo)致。

事實(shí)上，這時(shí)滴定出的CO32－并非溶液中實(shí)際存在的CO32－，而是由于指示劑選擇不當(dāng)造成的誤差；真實(shí)情況應(yīng)該是存在少量游離二氧化碳，但同樣由于指示劑選擇的原因，而未能檢出。這樣，在檢測(cè)數(shù)據(jù)處理時(shí)，就應(yīng)該把檢出的CO32－量（誤差值）舍掉，于是就出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象：游離二氧化碳和碳酸鹽以“零”的形態(tài)共存，筆者稱之為“零共存現(xiàn)象”。這種現(xiàn)象一般只發(fā)生在溶液的pH值介于8.2～8.3時(shí)，這種現(xiàn)象實(shí)際上是檢測(cè)數(shù)據(jù)合理性檢查的處理結(jié)果。

另外，由于選擇酚酞作為指示劑，當(dāng)?shù)味–O32－時(shí)，終點(diǎn)應(yīng)該在pH值等于8.3，而實(shí)際終點(diǎn)停在pH值等于8.2處，這樣就導(dǎo)致所測(cè)CO32－比實(shí)際值偏大；當(dāng)?shù)味ㄓ坞x二氧化碳時(shí)，由于同樣的原因，所測(cè)值比實(shí)際值偏小，以至于當(dāng)pH值介于8.2～8.3時(shí)，測(cè)不出游離二氧化碳值。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

（1）當(dāng)pH＞8.3時(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)有CO32－而游離二氧化碳為零；當(dāng)pH≤8.2時(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)有游離二氧化碳而CO32－為零；當(dāng)8.2＜pH≤8.3時(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)CO32－和游離二氧化碳均為零，即游離二氧化碳與碳酸鹽零共存。

（2）用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，所測(cè)CO32－值偏大，游離二氧化碳值偏小。

（3）酚酞的變色范圍為8.2～10，所以現(xiàn)行的SL83—94《中華人民共和國(guó)水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中的描述“當(dāng)?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，溶液pH值即為8.3”不準(zhǔn)確。在室溫情況下，碳酸根被滴定的終點(diǎn)為pH值8.3左右，具體數(shù)值與水中的其他離子的存在及水溫有一定關(guān)系，用酚酞指示劑作為判定CO32－被完全中和為HCO3－有所不妥。

4.2 改進(jìn)意見(jiàn)

為了克服上述缺點(diǎn)，建議應(yīng)該把SL83—94《中華人民共和國(guó)水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》 中規(guī)定的酚酞試劑換成甲酚紅和百里酚藍(lán)混合指示劑，由于其變色時(shí)pH值為8.3，pH值≤8.3時(shí)，顏色為玫瑰紅，當(dāng)pH值＞8.3時(shí)，呈現(xiàn)清晰的紫色，終點(diǎn)變色比較明顯，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)會(huì)更準(zhǔn)確些。

當(dāng)溶液pH值介于8.2～8.3時(shí)，溶液中本不應(yīng)該存在CO32－，但用現(xiàn)行的方法卻能測(cè)得CO32－的量，這時(shí)應(yīng)該把所測(cè)得的CO32－數(shù)據(jù)舍掉，使游離二氧化碳和CO32－“零共存”。

［1］SL80—94，游離二氧化碳的測(cè)定（堿滴定法）［S］.

［2］華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1994.

［3］汪葆浚.中和法［M］.北京：人民教育出版社，1964.

［4］郭如俠.地下水中堿度測(cè)定方法研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（2）.