馬 越，譚 盼，黃廷林，邱二生，柴蓓蓓

（1.陜西省水務(wù)集團有限公司，西安710004；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安710055；3.西安市市政設(shè)施管理局，西安710016）

1 緒論

內(nèi)源污染是當今世界水環(huán)境研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點問題之一［1］。美國EPA曾定義其為：來自土壤沖刷、大氣沉降、河岸侵蝕或礦化作用而積累在水底、含有對人類或者環(huán)境健康有害的土壤、沙、有機物或者礦物質(zhì)。事實上，廣義的內(nèi)源污染概念則包括了各類因自然、人為因素所造成的長期蓄積在水域底部，一定條件下可威脅人類健康或?qū)е滤鷳B(tài)環(huán)境惡化的各類營養(yǎng)物、污染物的總和［2-3］。

目前，我國大多數(shù)湖泊、水庫均存在內(nèi)源污染問題［4］。如杭州西湖內(nèi)源污染負荷已經(jīng)達到外來污染負荷的41%；在滇池中，底泥中積累的氮是外源年輸入量的7.8倍，積累的磷是外源年輸入量的15.6倍。即便是在保護較好的湖泊、水庫，如深圳西瀝水庫和北京官廳水庫等，內(nèi)源污染也是導(dǎo)致其水質(zhì)季節(jié)性不良變化的主要誘因。20世紀70年代至今，國內(nèi)外對內(nèi)源污染開展了大量研究，內(nèi)容多為營養(yǎng)元素在多相界面的循環(huán)轉(zhuǎn)化機制及影響因子等，并通常與水體富營養(yǎng)化相關(guān)聯(lián)［5-10］。

本文通過底泥靜態(tài)釋放模擬實驗，考察了汾河水庫沉積物中氨氮、正磷酸鹽、可溶性鐵離子Fe的釋放規(guī)律，組分來源與賦存形態(tài)，探討了微生物對于沉積污染物釋放的影響；為深入探究北方水源水庫內(nèi)源污染與水質(zhì)動態(tài)相關(guān)性，合理選擇水污染治理方案等提供理論參考。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

汾河水庫地處山西省太原市婁煩縣境內(nèi)，1960年建成蓄水，為多年調(diào)節(jié)的大Ⅱ型水利樞紐工程。壩址以上汾河（黃河第二大支流）干流總長122km，控制流域面積5268km2；總庫容3.5億m3，平均深度6.5m，最大深度17m；庫區(qū)面積32km2，呈長條形，長12.8km，平均寬度2.5km。主要擔(dān)負向太原市供水、灌溉的任務(wù)，同時兼顧防洪、發(fā)電、養(yǎng)殖等多重功能。

2.2 實驗材料及裝置

2.2.1 實驗?zāi)鄻?/p>

選用彼得森取樣器采集汾河水庫沉積物表層30cm新鮮底泥，用黑色聚乙烯保鮮袋包裹運回實驗室，并經(jīng)20目0.9mm尼龍篩篩除泥樣中沙子、石塊。將表層水體用注射器抽干后混勻泥樣，用量桶量取1L裝入實驗裝置中，上覆水體為4L，泥水體積比為1∶4。

2.2.2 實驗裝置（圖1）

圖1 底泥釋放模擬實驗裝置

4個相同的5L反應(yīng)器，依次編號為1、2、3、4號；每瓶均設(shè)有進氣及出氣管路，進氣孔另一端連接氣體微孔釋放器，在厭氧狀態(tài)時向其中充高純氮氣（N2），通入N2的量依實驗所需溶解氧量而定；整個實驗過程保持封閉狀態(tài)，并用黑色遮光材料包裹反應(yīng)器，避免光照對實驗的影響。其中1號、2號反應(yīng)器為原水、原泥，3號、4號為經(jīng)過CHCl3滅菌的水體與滅酶泥樣。模擬自然厭氧條件下（DO=0～0.5mg/L）沉積物—水多相界面處污染物的釋放過程。

2.3 監(jiān)測指標及方法

根據(jù)實驗底泥釋放情況，定期采用無菌注射器抽取水樣測定水質(zhì)（、可溶性鐵、），每次取樣同時采用美國HACH標準電極法測定泥—水界面處的DO、pH值、氧化還原電位（ORP）、溫度（T）。厭氧狀態(tài)開始前后，取泥樣風(fēng)干，經(jīng)100目篩子篩分后置于聚乙烯袋中，儲藏在冰箱中并調(diào)溫至4 ℃待檢，分析項目包括總磷（TP）、無機磷形態(tài)分析、磷酸酶、有機質(zhì)等；具體方法參照《水與廢水監(jiān)測分析方法》及相關(guān)文獻技術(shù)標準［11-12］。數(shù)據(jù)相關(guān)性統(tǒng)計分析采用SPASS軟件完成。

3 結(jié)果與分析

3.1 汾河水庫沉積污染物釋放特性

3.1.1 沉積物磷釋放

一般認為底泥磷釋放機理有氧化還原和溶度積原理［4］。前者認為在中性、偏酸性水體中，沉積物中高價鐵離子在厭氧條件下被還原成低價態(tài)，從而由不溶性的鐵結(jié)合態(tài)磷（P-Fe）轉(zhuǎn)化為可溶性磷釋放到上覆水中。后者則認為在堿性水體中會發(fā)生OH-對的置換，這種作用是基于溶度積原理，F(xiàn)e（OH）3、Al（OH）3的溶度積（分別為2.64×10-39和1.1×10-33）遠低于FePO4和AlPO4的溶度積（分別為9.92×10-29，9.83×10-21），從而發(fā)生置換，促使磷酸根釋放。

本研究針對汾河水庫自然底泥磷釋放以及微生物對其釋放的影響進行了研究，結(jié)果如圖2、圖3所示。

由圖2顯示，當沉積物—水界面DO濃度降低至0.5mg/L以后，未滅菌的1號、2號反應(yīng)器開始出現(xiàn)釋放，上覆水中濃度逐漸增加，并于30d左右到達釋放極限。而經(jīng)過滅菌的3號、4號瓶中上覆水濃度一直較低（<0.04mg/L），未發(fā)生明顯釋放。由此說明，微生物在內(nèi)源磷釋放過程中起到了促進作用。

此外，以往研究表明，有微生物存在的沉積物—水界面的ORP較滅菌的沉積物低［13-14］。但不能確定該現(xiàn)象是由于微生物的直接作用（如分解有機磷），還是由于其生長、代謝而導(dǎo)致環(huán)境ORP下降，進而間接促進釋磷。為此，前階段實驗結(jié)束后，向滅菌的3號和4號實驗瓶中投加無水Na2SO3，以降低沉積物—水界面的ORP，并控制其接近厭氧階段1號、2號瓶的ORP水平，以此進一步考察微生物、ORP和沉積物磷釋放三者間的聯(lián)系。投藥后，3號、4號瓶沉積物—水界面處ORP 迅速降至-200 ～-300mv，DO 濃度降低至0.03mg/L。

圖2 上覆水DO及濃度歷時變化

圖3 加藥前后上覆水濃度變化

由于投加還原劑以后，沉積物—水界面附近的ORP迅速降低，沉積物中以Fe（Ⅲ）形式結(jié)合的磷酸鹽化合物以及被水和氧化鐵包裹的可溶性磷酸鹽，受ORP影響，F(xiàn)e（Ⅲ）被還原為Fe（Ⅱ）溶解進入底泥間隙水中，大量進入上覆水體。由此可見，氧化還原電位對于沉積物磷釋放強度起著決定性支配作用，而微生物生命活動亦可引起周圍環(huán)境氧化還原電位的變化（降低），進而導(dǎo)致了磷的釋放；這為解釋微生物參與多相界面釋磷提供了又一機理的實驗依據(jù)。

3.2 沉積物氨氮釋放

圖4 上覆水-N濃度歷時變化

3.3 沉積物鐵釋放

Fe是氧化還原敏感元素，因而在早期成巖過程中相當活躍，其在沉積物—水界面附近的遷移行為恰恰反映了氧化還原條件的改變［16］。由圖5顯示，在投加Na2SO3前，在厭氧階段滅菌比未滅菌組上覆水Fe濃度略高但基本接近，這與以往傳統(tǒng)認為微生物代謝促進底泥Fe釋放的結(jié)論存在區(qū)別，具體原因還有待進一步研究。厭氧階段試驗結(jié)束后，1號、2號反應(yīng)器由于未繼續(xù)投加還原劑，其沉積物在整個實驗過程中上覆水Fe濃度沒有發(fā)生明顯變化，基本保持在0.2～0.4mg/L上下略有波動，說明其界面氧化還原條件并未發(fā)生明顯變化；而投加還原劑的3號、4號反應(yīng)器中Fe的釋放量大幅上升，這是由于在上覆水體中加入還原劑以后，沉積物—水界面的氧化還原電位迅速降低（經(jīng)監(jiān)測約為-200～-300mv），沉積物中以各種形式存在的Fe（Ⅲ）被還原為Fe（Ⅱ）離子，溶解于沉積物中的間隙水中，而后在濃度梯度的推動作用下向上覆水體擴散。

圖5 上覆水Fe離子濃度歷時變化

3.4 鐵、磷釋放相關(guān)性

目前，有關(guān)底泥鐵釋放的研究表明，釋放入水體中的亞鐵離子與水中溶解性磷素濃度成正相關(guān)［1］。由于本實驗中滅菌的3號、4號反應(yīng)器投加了還原劑，可能引起沉積物中與磷結(jié)合鐵以外的其他形態(tài)鐵的大量釋放。因此，為排除其他因素干擾，只對1號、2號瓶中的磷、鐵釋放進行研究，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，整個實驗過程中磷、鐵釋放的變化趨勢基本一致；伴隨上覆水磷濃度下降，溶液中Fe2+濃度也同時降低，從而與上述結(jié)論吻合。圖7則進一步表明，二者存在較好的正相關(guān)性（R2=0.7656）；同理，對2號沉積物進行磷、鐵釋放相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)平方亦達到了0.7585。分析認為，微生物對磷釋放的促進是通過加快鐵的還原實現(xiàn)的［17］。厭氧條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）是電子受體，微生物利用同化有機物過程中傳遞出來的電子，直接將三價鐵還原，產(chǎn)生ATP和二價鐵；這一過程中，鐵結(jié)合態(tài)磷分子鍵打開，并溶解釋放出，上覆水體磷素水平同步上升。

圖6 上覆水、Fe變化趨勢（1號反應(yīng)器）

圖7 、Fe變化相關(guān)性（1號反應(yīng)器）

4 汾河水庫沉積磷組分分析及其形態(tài)研究

4.1 沉積物總磷含量

圖8 沉積物總磷含量變化

各階段實驗始末沉積物中總磷含量測定結(jié)果如圖8所示：可知，1號、2號反應(yīng)器中的沉積物總磷含量在厭氧過程結(jié)束后，由于微生物作用，均略有減少，其減少幅度分別為3.69%和5.15%，而3號、4號反應(yīng)器上覆水體磷酸鹽濃度增加很少，沉積物磷總量也減少甚微，幅度分別為0.77%和0.63%。3號、4號加藥后，沉積物總磷含量明顯減少，減少幅度分別為9.92%和16.64%，而1號、2號沒有經(jīng)過加藥處理，總磷含量沒有明顯變化，這些均與上覆水體可溶性磷酸鹽濃度的變化趨勢相符合。

4.2 沉積物無機磷分級提取

在厭氧實驗結(jié)束后，對沉積物中各無機磷含量進行組分測定，并結(jié)合實驗前沉積物中無機磷含量進行對照分析，初步探討不同形態(tài)無機磷對磷釋放的影響。無機磷分級采用蔣柏藩、顧益初分級測定方法［12，18］，其分級提取的結(jié)果如表1。

表1 沉積物無機磷分級提取結(jié)果 單位：μg/g

從無機磷分級提取的結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，汾河水庫的無機磷成分以鈣結(jié)合態(tài)磷為主（包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P），但其厭氧釋放主要以閉蓄態(tài)磷（O-P）和鐵磷（Fe-P）為主。以1號沉積物為例（圖9），Ca-P約占無機磷含量的55%，而鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）和鋁結(jié)合態(tài)磷（Al-P）所占百分比總共只有26%；其他沉積物也如此，Ca10-P含量最高，其次是Fe-P，Al-P含量最低，O-P也有較多的含量。為進一步分析磷釋放來源，對無機磷中變化最大的O-P以及對氧化還原環(huán)境最敏感的Fe-P含量變化進行單獨分析。

圖9 沉積物各形態(tài)無機磷含量百分比

圖10 沉積物閉蓄態(tài)磷含量變化

圖10顯示，經(jīng)過厭氧階段4組沉積物的O-P含量都有大幅的下降。這主要是由于沉積物—水界面的處于厭氧狀態(tài)，ORP相對較低，導(dǎo)致構(gòu)成O-P的不溶性鐵錳等金屬氧化物的價態(tài)降低而溶解、解吸，使得可溶性活性磷釋放到上覆水中。

由圖11可知，1號、2號沉積物中Fe-P經(jīng)過厭氧后，含量均有所減少，1號減少約21.9%，2號減少約19.5%。除去上述O-P以外，這部分磷也是導(dǎo)致上覆水體中磷酸鹽增加的一個的重要來源。3號、4號反應(yīng)器Fe-P變化主要發(fā)生在投加還原劑以后，其分別減少了27.4%和25.5%。

圖11 沉積物鐵結(jié)合態(tài)磷含量變化

4.3 沉積物磷酸酶分析

磷酸水解酶是由真菌、細菌、放線菌分泌的體外酶，能將有機磷分解為無機正磷酸鹽。酸性磷酸酶的合成不受磷酸鹽濃度的影響，而堿性磷酸酶的合成有賴于環(huán)境中磷的營養(yǎng)狀態(tài)。因此，堿性磷酸酶比活性（APA）可以用做磷營養(yǎng)狀態(tài)的指示參數(shù)［19］。

如圖12所示，根據(jù)酶合成因素中的底物誘導(dǎo)和產(chǎn)物抑制作用原理，由于厭氧過程中磷開始釋放，1號、2號反應(yīng)器的磷酸水解酶比活性便受到抑制。而3號和4號沉積物中的堿性磷酸酶活性經(jīng)過厭氧過程升高，這是由于滅菌條件下，沉積物未發(fā)生顯著磷釋放，水中磷酸鹽濃度很低，從而誘導(dǎo)堿性磷酸酶的合成。投加還原劑以后，磷大量釋放，因而抑制了磷酸酶合成，表現(xiàn)為加藥后堿性磷酸酶比活性大幅降低。不難看出，堿性磷酸酶比活性變化與磷釋放間存在一定負相關(guān)性。

圖12 沉積物堿性磷酸酶比活性變化

5 結(jié)語

（1）通過未滅菌、滅菌對比實驗發(fā)現(xiàn)未滅菌反應(yīng)器磷釋放超前于滅菌反應(yīng)器，證明微生物在沉積物磷釋放過程中帶來促進效應(yīng)。

（3）厭氧（DO=0～0.5mg/L）條件下，滅菌反應(yīng)器中、Fe釋放強度均高于未滅菌反應(yīng)器。

（4）汾河水庫沉積物Fe、P釋放相關(guān)性研究表明：二者存在顯著線性正相關(guān)（R2=0.7585～0.7656）。

（5）汾河水庫沉積物中各形態(tài)無機磷含量占其總量的百分比排序：Ca10-P（47%）>Fe-P（25%）>O-P（19%）>Ca8-P（5%）>Ca2-P（3%）>Al-P（1%）；磷釋放形式以O(shè)-P、Fe-P釋放為主。

（6）汾河水庫沉積物磷酸水解酶實驗證明：堿性磷酸酶比活性變化與內(nèi)源磷釋放存在負相關(guān)性。

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