游利鋒

(河南工程學院 計算機科學與工程系，河南 鄭州 451191)

聚四氫呋喃(PTHF)是一種生產(chǎn)高性能聚氨酯纖維、嵌段聚氨酯、聚醚酯彈性體、聚醚酰胺、熱塑性聚亞胺酯及澆注彈性體等的重要原料，被廣泛應用于紡織、管材、化工、汽車、醫(yī)療及軍工等領(lǐng)域[1].在我國,PTHF主要應用于合成聚氨酯彈性纖維(氨綸纖維)，用其制成的纖維具有較高的伸長率及彈性，是各種纖維中的佳品，因而備受關(guān)注[2].前人對四氫呋喃聚合反應催化劑的開發(fā)及聚合工藝的研究較多，對聚合反應機理及產(chǎn)物分析等則研究較少.

以12-磷鎢酸(含結(jié)晶水)為催化劑、環(huán)氧氯丙烷(ECH)為促進劑、水為分子量調(diào)節(jié)劑對四氫呋喃進行開環(huán)聚合，得到了產(chǎn)物聚四氫呋喃.在前期聚合工藝研究的基礎(chǔ)上，研究了聚合反應機制，通過紅外光譜(IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱(DSC)、熱重(TG)及掃描電鏡(SEM)等方法對聚合產(chǎn)物進行了表征，并與國外進口的樣品進行了對比.

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

實驗原料：四氫呋喃(THF)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、環(huán)己烷、吡啶、氫氧化鈉等均為分析純.THF 的純化見文獻[3] , 12-磷鎢酸(PW12)的處理見文獻[4].

實驗儀器：NEXUS-870型紅外光譜儀、1100型凝膠滲透色譜儀、290型差示掃描量熱儀、851型熱重同步差熱分析儀、JSM-6390掃描電鏡.

1.2 聚四氫呋喃的合成

在裝有溫度計和電動攪拌器的三口燒瓶中依次加入50 mL精制的THF及處理過的PW12，在冰水浴中冷卻至0～5 ℃，依次滴加適量的水與ECH，攪拌反應一定時間后，加入0.5 mol/L的氫氧化鈉水溶液終止反應.然后，加熱蒸出未反應的THF，當溫度升至95 ℃時，停止蒸餾.冷卻，用環(huán)己烷溶解粗產(chǎn)物，在分液漏斗中分去水層，用溫水充分洗滌有機層至pH=7和無色為止.除去無機層，先常壓蒸餾回收環(huán)己烷，再減壓蒸餾除去微量的水分和易揮發(fā)性物質(zhì)，最后產(chǎn)物在120 ℃烘干4 h，得最終產(chǎn)物.

1.3 聚合產(chǎn)物的測試

1.3.1 紅外光譜測試

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus870-FTIR傅立葉變換紅外光譜儀對試樣進行測試.

1.3.2 凝膠滲透色譜測試

采用美國Agilent1100型液相凝膠色譜儀測定試樣的各種分子量及分子量分布，以四氫呋喃為溶劑、聚苯乙烯為標樣，樣品的質(zhì)量濃度為1.000 g/L，流速為1.000 mL/min，柱溫為23 ℃.

1.3.3 差示掃描量熱分析

采用美國TA公司290型差示掃描量熱儀對試樣進行測試，升溫加熱速率為5～10 ℃/min，掃描范圍為20～120 ℃.

1.3.4 熱重分析

采用TGA/SDTA851型熱重同步差熱分析儀對試樣進行測試，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度范圍為20～500 ℃.

1.3.5 掃描電鏡分析

采用JSM-6390型掃描電鏡對試樣進行測試.

2 聚合反應機制分析

2.1 鏈引發(fā)反應機制

聚四氫呋喃是由四氫呋喃開環(huán)聚合而得，據(jù)文獻[5]報道，四氫呋喃的分子構(gòu)象具有C2、Cs等多種對稱性，其中Cs構(gòu)象具有最低能量，較穩(wěn)定.本研究對以12-磷鎢酸(HPA)為催化劑、環(huán)氧氯丙烷為促進劑的四氫呋喃開環(huán)聚合的鏈引發(fā)反應、鏈增長反應、鏈終止反應及副反應的機制進行分析.

鏈引發(fā)反應式：

首先，催化劑磷鎢酸(HPA)中的質(zhì)子與環(huán)氧氯丙烷的三元環(huán)形成質(zhì)子化環(huán)醚.然后,由四氫呋喃的氧原子進攻環(huán)醚中較不穩(wěn)定的碳原子形成氧鎓離子，此引發(fā)機理與Lewis酸-環(huán)氧氯丙烷的引發(fā)機制(形成兩性離子)不同.此引發(fā)反應僅削弱了四氫呋喃C—O鍵的結(jié)合強度，碳氧鍵沒有發(fā)生斷裂而是生成了氧鎓離子.這是因為,三元環(huán)較五元環(huán)更易發(fā)生開環(huán)反應，環(huán)氧氯丙烷在引發(fā)反應中可有效降低四氫呋喃開環(huán)反應的能壘.

2.2 鏈增長反應機制

鏈增長反應式：

鏈增長反應為氧鎓離子與四氫呋喃單體之間的反應.先是四氫呋喃中的氧原子進攻氧鎓離子五元環(huán)上a位的碳原子，同時氧鎓離子五元環(huán)上的氧原子與a位的碳原子發(fā)生斷鍵，形成新的五元環(huán)叔氧鎓離子增長物種.上述反應生成的新五元環(huán)叔氧鎓離子增長物種，可以繼續(xù)與四氫呋喃發(fā)生鏈增長反應得到高分子量產(chǎn)物.

四氫呋喃鏈的增長反應機理為氧鎓離子與四氫呋喃反應生成叔氧鎓離子增長物種，該步反應的實質(zhì)是四氫呋喃分子中的氧原子按SN2反應機制進攻氧鎓離子a位的碳原子.

2.3 鏈終止反應機制

鏈終止反應式：

在此聚合反應中，用水作為鏈調(diào)節(jié)劑來控制聚合產(chǎn)物的分子量，水與氧鎓離子之間的反應為水分子中的氧與氧鎓離子a位的C原子發(fā)生成鍵作用，并使氧鎓離子五元環(huán)中的C—O鍵發(fā)生斷鍵，開環(huán)生成直鏈聚合物.文獻[6]報道四氫呋喃氧鎓離子與水反應的活化能在30 kJ/mol左右，而四氫呋喃鏈增長反應的活化能在70 kJ/mol左右.四氫呋喃氧鎓離子與水發(fā)生的鏈中止反應和四氫呋喃鏈增長反應的活化能之差在40 kJ/mol左右，這說明在有水存在的情況下，叔氧鎓離子更容易與水發(fā)生反應，所以可以用水作為鏈調(diào)節(jié)劑來控制聚四氫呋喃的分子量.

研究聚合反應中水與氧鎓離子的反應機制，不僅可以幫助解釋實驗中的一些現(xiàn)象，還可以為聚合反應工藝及分子量的控制提供理論依據(jù).

2.4 聚合中的副反應

在聚合過程中，由于陽離子性物種進攻四氫呋喃五元環(huán)中的氧原子，使得五元環(huán)中O—C之間的鍵結(jié)合強度減弱，五元環(huán)中a位的C原子活性有所增強，所以四氫呋喃陽離子聚合反應的副反應較多，反應條件比較苛刻.在此聚合反應中，可能存在兩個副反應：一個是長鏈氧鎓離子發(fā)生分子內(nèi)尾咬、擴環(huán)反應；另一個是氧鎓離子通過烷基交換方式向聚合物鏈進行轉(zhuǎn)移.

2.4.1 分子內(nèi)尾咬、擴環(huán)反應

反應方程式：

這類反應首先是由Foss[7]在1979年發(fā)現(xiàn)的，F(xiàn)oss使用CH3OSO2CF3和HOSO2CF3為催化劑，發(fā)現(xiàn)有少量的環(huán)狀齊聚物(從二聚體到九聚體)生成.該步反應的活化能較四氫呋喃鏈增長反應的活化能高，說明生成此類聚體需要克服較大的能壘，高溫有利于其形成，低溫反應可控制其發(fā)生.

2.4.2 鏈轉(zhuǎn)移反應

由圖5可以看出，當菌粉與奶果混合液1∶1000（質(zhì)量濃度比）混合發(fā)酵時，酸奶凝乳最好，感官評分為86分；而在菌種添加量遞減過程中，酸奶品質(zhì)隨之下降；當添加量為菌粉∶混合液=1∶2500時，酸奶凝乳不均勻，香味不明顯，口感稀薄，綜合品質(zhì)最差。因而可得，菌粉最佳添加量為1∶1000。

反應方程式：

通常情況下，四氫呋喃的陽離子聚合具有活性聚合反應的特點，然而在很多情況下，還是會發(fā)生終止反應.通過烷基交換方式向聚合物鏈進行轉(zhuǎn)移是一種常見的增長鏈終止方式，這個反應涉及增長中心(氧鎓離子)和聚合物鏈的另一氧原子間的烷基交換.

這兩個副反應的存在，都會使聚合物分子量的分布變寬，研究它們的反應機制對于合成高性能聚四氫呋喃的研究具有非常重要的意義.

3 聚四氫呋喃的表征

3.1 紅外光譜

圖1和圖2分別為進口樣品譜圖和聚合產(chǎn)物譜圖，由圖1可以看出，進口樣品在1 110 cm-1處有很強的特征吸收峰為醚鍵特征峰；3 000 cm-1附近處為亞甲基及次甲基的C-H伸縮振動吸收峰,1 447 cm-1處為變形振動吸收峰；在3 450 cm-1處為端羥值-OH的弱吸收峰.由圖2與圖1比較可知，聚合物具有各個特征吸收峰的特點，證明通過聚合反應獲得了所要的聚合產(chǎn)物.

圖1 樣品的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectra of sample

圖2 聚合物產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of polymer

3.2 凝膠滲透色譜 (GPC)

GPC是液相色譜的一種，可以快速自動測定聚合物的平均相對分子質(zhì)量及其分布.它是利用高分子溶液通過填充有多孔性載體(特種凝膠粒)的色譜柱把聚合物分子按尺寸大小進行分離的方法.當被分析的試樣隨溶劑進入色譜柱后，聚合物分子向載體內(nèi)孔擴散，隨著溶劑淋洗過程的進行，大小不同的分子可得到分離，最大的分子最先被淋洗出，最小的分子最后被淋洗出來.

采用美國Agilent1100型液相凝膠色譜儀測定試樣的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標樣，樣品質(zhì)量濃度為1.000 g/L，流速為1.000 mL/min，柱溫為23 ℃進行測試.測得樣品與聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布圖見圖3及圖4.

測得結(jié)果：Mn=2 014 g/mol；Mw=2 696 g/mol；Mz=11 717 g/mol；D=1.34.

圖3 樣品的GPC色譜圖Fig.3 The GPC spectra of sample

圖4 聚合產(chǎn)物的GPC色譜圖Fig.4 The GPC spectra of polymer

比較GPC色譜圖及測試結(jié)果可知，聚合產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量為2 000左右，且分子量峰底較樣品窄(5e4≤1e5)，相對分子質(zhì)量分布也較窄(1.34<1.50)，但GPC只是一種測定相對分子質(zhì)量分布的相對方法，其相對分子質(zhì)量分布寬度不僅與試樣本身相關(guān)，還與色譜柱有關(guān).GPC還可以得到相對分子質(zhì)量的各種統(tǒng)計值，如測試結(jié)果可獲得數(shù)均、重均與粘均等各種統(tǒng)計平均相對分子質(zhì)量值，但它也不是測定相對分子質(zhì)量的絕對方法，而是一種相對方法，存在一定的誤差，溶劑四氫呋喃等的存在會對結(jié)果造成一定的偏差.測定時，溶劑與溶質(zhì)間的作用力會小于溶質(zhì)與載體間的作用力，使溶質(zhì)的實際淋出體積大于由排除效應所決定的淋出體積，由于載體對溶質(zhì)的吸附使得淋出體積較大，結(jié)果會出現(xiàn)一定的偏差.

3.3 熱穩(wěn)定性分析

熱分析方法是一種研究聚合物的物理參數(shù)隨溫度變化情況的分析方法.

3.3.1 差示掃描量熱分析(DSC)

使試樣與參比物在程序升溫或降溫的相同環(huán)境中，用補償器測量使兩者的溫度差保持為零所必需的熱量對溫度或時間的依賴關(guān)系.

采用美國TA公司290型差示掃描量熱儀對試樣進行測試，升溫速率為5～10 ℃/min，掃描范圍為20～120 ℃，得到的曲線中出現(xiàn)熱量變化峰或基線突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對應，結(jié)果如圖5及圖6所示.

圖5 樣品的DSC曲線Fig.5 The DSC curve of sample

圖6 聚合產(chǎn)物的DSC曲線Fig.6 The DSC curve of polymer

由圖5及圖6可知，樣品的DSC曲線在37.86 ℃處存在一尖銳吸熱峰，吸收熱量為12.55 mW，而聚合產(chǎn)物的DSC曲線在32.6 ℃處有一尖銳吸熱峰，吸收熱量為24.51 mW且峰形變化穩(wěn)定，此為熔化吸熱引起的變化.除此外，再無其他熱效應，表明聚合產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性良好.

3.3.2 熱重法

熱重法(TG)是在程序升溫的環(huán)境中，測試試樣的重量對溫度的依賴關(guān)系.物質(zhì)會隨溫度升高產(chǎn)生相應的變化，如低分子物的揮發(fā)、熱分解及氧化等，物質(zhì)的質(zhì)量和溫度變化的關(guān)系曲線即為熱重曲線.

采用TGA/SDTA851型熱重同步差熱分析儀對試樣進行測試，升溫速率為10 ℃/min，圖7及圖8分別為進口樣品和聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線.

圖7 樣品的TG曲線Fig.7 The TG curve of sample

圖8 聚合產(chǎn)物的TG曲線Fig.8 The TG curve of polymer

隨著溫度的不斷升高，試樣的熱重分析結(jié)果如下：進口樣品在160.78 ℃時,失重曲線開始下降并出現(xiàn)轉(zhuǎn)折即開始失重，此失重溫度為起始分解溫度，質(zhì)量流失速率為0.2～1 mg/min；在310.75 ℃時轉(zhuǎn)為平臺溫度，曲線下降終止，此溫度即分解終止溫度.聚合產(chǎn)物在165.66 ℃時開始分解，其分解速率為0.1～1 mg/min，在340.88 ℃轉(zhuǎn)化為平臺溫度即分解終止.比較可知，聚合產(chǎn)物較進口樣的分解溫度高且分解慢，說明聚合物產(chǎn)物具有更好的熱穩(wěn)定性.

3.4 掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)是一種多功能電子顯微鏡，具有分辨率高、制樣方便、成像立體感強等優(yōu)點，目前主要用于研究聚合物的自由表面和斷面結(jié)構(gòu).

采用JSM-6390型掃描電鏡進行測試，聚合產(chǎn)物的SEM照片見圖9.

圖9 聚合產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.9 The SEM photos of polymer

圖9為聚合產(chǎn)物的掃描電鏡照片，通過觀察可發(fā)現(xiàn)聚合物表面呈連續(xù)分布，排列緊密且分布均勻.這說明產(chǎn)物分子排列緊密、密度高，聚合物體系具有良好的均一性.

4 結(jié)論

以低濃度雜多酸為催化劑、環(huán)氧氯丙烷為促進劑、水為分子鏈調(diào)節(jié)劑對四氫呋喃進行開環(huán)聚合，合成了聚四氫呋喃.研究了四氫呋喃開環(huán)聚合的反應機制，不僅可以解釋實驗中的一些現(xiàn)象，還可以為聚合反應工藝及分子量的控制等研究提供理論依據(jù)，對于合成高性能聚四氫呋喃也具有非常重要的意義.

通過IR，GPC，DSC，TG及SEM等方法對聚合產(chǎn)物進行了表征，并與國外進口的樣品進行了對比，證明聚合產(chǎn)物具有預期的分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量可控制在2 000左右，相對分子質(zhì)量分布也較窄，具有良好的熱穩(wěn)定性及均一性.

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