孫輝躍，徐軍富

（福建微水環(huán)保技術(shù)有限公司，福州 350003）

制革行業(yè)污染治理集成技術(shù)及工程應(yīng)用

孫輝躍，徐軍富

（福建微水環(huán)保技術(shù)有限公司，福州 350003）

介紹了“五水分流”清潔生產(chǎn)技術(shù)、鉻液灰液循環(huán)利用技術(shù)、制革高氨氮廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放技術(shù)、MicrowaterTM環(huán)境治理微生物技術(shù)體系、四相廢水深度達(dá)標(biāo)治理專(zhuān)利技術(shù)、膜處理回用技術(shù)、含鉻污泥資源化利用技術(shù)等制革行業(yè)污染治理集成技術(shù)的概況；通過(guò)分析應(yīng)用實(shí)例，指出該技術(shù)體系在達(dá)標(biāo)治理的前提下，通過(guò)清潔生產(chǎn)、高效處理、中水回用、鉻泥資源化利用等手段，可有效降低污染治理成本，應(yīng)用前景廣闊。

制革行業(yè);污染治理;集成技術(shù);資源化利用;應(yīng)用

1 引言

在我國(guó)重點(diǎn)污染行業(yè)排列中列第三位的制革、毛皮工業(yè)，每年向環(huán)境中排放重金屬Cr約3500t，氨氮（NH3-N）約7000t，COD為18萬(wàn)t，嚴(yán)重影響了周邊的生態(tài)環(huán)境，同時(shí)成為制約制革、毛皮工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。2009年5月，國(guó)務(wù)院出臺(tái)“輕工業(yè)發(fā)展規(guī)劃”，將制革廢水減排和清潔生產(chǎn)技術(shù)的推廣應(yīng)用，作為推動(dòng)皮革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。

目前我國(guó)應(yīng)用于制革廢水的處理技術(shù)較為單一，一般按常規(guī)方法先進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行生物處理。但是，制革廢水經(jīng)上述處理后，外排廢水中的COD及氨氮等指標(biāo)仍然很難達(dá)標(biāo)，特別是對(duì)NH3-N污染物，幾乎沒(méi)有降解作用。近年來(lái)，人們從反應(yīng)器及工藝流程幾方面著手，研究開(kāi)發(fā)出了新的工藝技術(shù)包括氧化溝、接觸氧化法、SBR序批式活性污泥法、生物流化床、固定化生物處理技術(shù)等。但依然存在著許多不足：1）大多只從工藝考慮，忽視了對(duì)處理主體—微生物的研究；2）未重視制革廢水的自身特點(diǎn)，未徹底從源頭開(kāi)展廢水分流分治；3）有機(jī)物、氨氮的容積負(fù)荷低，處理設(shè)施規(guī)模大，停留時(shí)間長(zhǎng)，投資大；4）設(shè)施動(dòng)力消耗大，運(yùn)行成本較高；5）常規(guī)微生物耐有毒有害物質(zhì)和耐沖擊能力差，系統(tǒng)達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性差；6）“十二五”規(guī)劃要求的氨氮、總氮指標(biāo)難以達(dá)標(biāo)；7）由于皮革廢水成分復(fù)雜、鹽分高、色度高，真正能做到處理后中水回用的較少。

國(guó)內(nèi)企業(yè)在依托自身專(zhuān)利技術(shù)“MicrowaterTM環(huán)境治理微生物技術(shù)”、“四相催化氧化廢水深度治理技術(shù)”、“雙膜法中水回用技術(shù)”和“鉻渣人工骨料技術(shù)”的基礎(chǔ)上，聯(lián)合相關(guān)科研院所，開(kāi)發(fā)出適合我國(guó)國(guó)情的制革行業(yè)綠色污染防治集成治理技術(shù)體系。該技術(shù)體系在興業(yè)皮革科技股份有限公司和福建冠興皮革有限公司首先應(yīng)用并取得成功。

2 技術(shù)概況

2.1 “五水分流”清潔生產(chǎn)技術(shù)

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的特殊性決定了其產(chǎn)生廢水的不同特性，如果統(tǒng)一收集并進(jìn)行處理，將很難達(dá)標(biāo)排放。如果將各段廢水混合處理，不僅工藝冗長(zhǎng)、環(huán)保投資大、處理成本大，而且處理效果也不理想。通過(guò)“五水分流”清潔生產(chǎn)技術(shù)，不僅可以大大降低末端綜合廢水處理難度，同時(shí)還可解決生產(chǎn)過(guò)程中的重金屬鉻和硫化物的回收循環(huán)利用問(wèn)題，在生產(chǎn)環(huán)節(jié)即可實(shí)現(xiàn)重金屬污染廢水處理的達(dá)標(biāo)排放，從而為綠色集成治理模式打下扎實(shí)的基礎(chǔ)。

2.2 鉻液灰液循環(huán)利用技術(shù)

（1）從浸灰廢液中回收蛋白質(zhì)和硫化鈉技術(shù)：利用這項(xiàng)技術(shù)可以對(duì)需要排入綜合廢水的浸灰廢液進(jìn)行單獨(dú)處理，回收其中的硫化鈉和蛋白質(zhì)，使廢液的COD含量降低85%以上，硫化物的回收率達(dá)到95%以上。

（2）從鉻鞣廢液中回收鉻鞣劑的技術(shù)，以及鉻鞣劑的再生技術(shù)：該技術(shù)除了通過(guò)過(guò)濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)外，還使用了氧化方法除去與鉻鹽牢固結(jié)合的有機(jī)小分子，得到純度比較高并且具有良好鞣制性能的鉻鞣劑。將回收的鉻鞣劑回用于制革生產(chǎn)的鞣制工序中，既可以消除鉻鞣廢液對(duì)環(huán)境的污染，又可以變廢為寶，提高企業(yè)效益。

2.3 制革高氨氮廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放技術(shù)

定向篩選和誘發(fā)突變可以大幅提高微生物的處理能力，遠(yuǎn)高于在廢水中的一個(gè)自適應(yīng)和淘汰的過(guò)程。利用生物技術(shù)對(duì)氨氮降解專(zhuān)屬菌群的定向選育、馴化、培養(yǎng)構(gòu)建出的高效處理含氮廢水的復(fù)合菌群，內(nèi)含47個(gè)屬140多種微生物。通過(guò)將生物技術(shù)植入A/O脫氮工藝，并在專(zhuān)有的生物調(diào)試技術(shù)控制下，可實(shí)現(xiàn)廢水中的氨氮及總氮污染物的高效快速穩(wěn)定去除，從而實(shí)現(xiàn)高氨氮廢水的“零排放”，解決了制革、制藥等高氨氮行業(yè)的廢水治理難題。實(shí)現(xiàn)了對(duì)傳統(tǒng)污水處理工藝 “軟環(huán)境” 的升級(jí)改造。

MicrowaterTM環(huán)境治理微生物技術(shù)體系的特點(diǎn)有：

（1）本身無(wú)毒性、無(wú)致病性、不會(huì)造成二次污染。

（2）去除廢水中的等量污染物的速率快，能力強(qiáng)。

（3）降解氨氮的能力強(qiáng)，去除率可高達(dá)99%以上，總氮的去除率可達(dá)到85%，做到了氨氮與總氮均去除的效果。可以處理高濃度氨氮（≤1000mg/L）廢水。

（4）該系統(tǒng)中微生物的食物鏈完整，降解有機(jī)物徹底，處理效率高，CODCr、BOD5的降解負(fù)荷可達(dá)到15～35kg/m3·d。

（5）有機(jī)物和氨氮等污染因子降解徹底，兼有脫色和除臭效能。

（6）污泥的泥齡長(zhǎng)，因此剩余污泥產(chǎn)量少，是常規(guī)活性污泥的1/10或更少，可大大降低所需的污泥處置費(fèi)用。

（7）采用改性炭作載體，污泥沉降性好，緊密度高，穩(wěn)定性好。

（8）可根據(jù)不同的水質(zhì)選用不同的工藝，工藝選擇靈活，設(shè)備簡(jiǎn)單，硬件設(shè)施投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，故障率低。

（9）一次性投加接種，系統(tǒng)調(diào)試完成后無(wú)需補(bǔ)加。

（10）耐沖擊負(fù)荷高。

MicrowaterTM環(huán)境治理微生物技術(shù)體系與常規(guī)生化處理（皮革廢水）技術(shù)比較，效果見(jiàn)下表。

MicrowaterTM技術(shù)與常規(guī)生化處理技術(shù)效果比較表

2.4 四相廢水深度達(dá)標(biāo)治理技術(shù)

MicroFA四相催化氧化反應(yīng)器廢水深度處理技術(shù)是彌補(bǔ)生化處理的不足而開(kāi)發(fā)的廢水深度處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、去除效果好等特點(diǎn)。

該反應(yīng)器技術(shù)集固、液、氣、光四相多位一體，通過(guò)控制各種反應(yīng)條件（如合金催化劑、藥劑濃度、反應(yīng)強(qiáng)度、藥劑添加點(diǎn)、反應(yīng)時(shí)間等），有機(jī)糅合了誘發(fā)、催化和協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、加成反應(yīng)，破鏈斷鍵，快速、高效地將廢水中的污染物去除。由于大部分污染物質(zhì)被轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和水，部分物質(zhì)直接礦化，產(chǎn)泥量大大減少。且產(chǎn)生的污泥主要為無(wú)機(jī)物，極易脫水。

該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)為：投資少，運(yùn)行成本低（0.7～2.0元/m3）；反應(yīng)迅速，占地面積??； 污泥產(chǎn)量小，且極易脫水；不產(chǎn)生二次污染；工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

2.5 膜處理回用技術(shù)

對(duì)經(jīng)過(guò)強(qiáng)化生物技術(shù)加載在A/O工藝處理的達(dá)標(biāo)廢水，再采用膜分離技術(shù)進(jìn)行處理，可達(dá)到生產(chǎn)用水的水質(zhì)指標(biāo)要求。針對(duì)不同污染排放水質(zhì)和工藝用水要求，該技術(shù)通過(guò)組合多介質(zhì)過(guò)濾、超濾、納濾、反滲透等多種工藝，并結(jié)合高度自動(dòng)化控制，可實(shí)現(xiàn)污染廢水的優(yōu)化回用。

2.6 含鉻污泥資源化利用技術(shù)

皮革加工過(guò)程中的初鞣和復(fù)鞣工藝添加的含鉻鞣劑，未經(jīng)吸收的部分進(jìn)入廢水后在預(yù)處理過(guò)程中沉淀形成含鉻污泥。采用該技術(shù)，能以有毒鉻渣為原料，加入黏土或其它工業(yè)廢渣經(jīng)粉碎、混合、造粒、高溫?zé)Y(jié)而制成無(wú)毒的混凝土骨料。

3 典型工程應(yīng)用

3.1 赤湖皮革集控區(qū)

在該園區(qū)原規(guī)劃的基礎(chǔ)上，提出“結(jié)構(gòu)調(diào)整、規(guī)?？刂?、清潔化生產(chǎn)、分流分治、集中治理”的治理路線，于2010年5月編制了《漳浦赤湖皮革集控區(qū)整改落實(shí)方案》、《漳浦赤湖皮革集控區(qū)污染治理模式技術(shù)論證方案》、《漳浦赤湖皮革集控區(qū)入園企業(yè)清潔生產(chǎn)和污染治理技術(shù)方案》、《漳浦赤湖皮革集控區(qū)集中污水處理廠技術(shù)方案》，并根據(jù)《福建省人民政府辦公廳關(guān)于加強(qiáng)皮革行業(yè)污染防治工作的通知》（閩政辦[2010]194號(hào)）要求，提出了重點(diǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和確保廢水廢氣達(dá)標(biāo)排放、固廢安全處置的具體實(shí)施方案和園區(qū)總鉻、硫化物、總氮排放總量控制指標(biāo)。具體治理路線及流程見(jiàn)圖1。

圖1 赤湖皮革集控區(qū)治理路線及流程

3.2 興業(yè)皮革科技股份有限公司

2009年11月，興業(yè)皮革科技股份有限公司采用制革行業(yè)污染防治綠色集成治理模式，成功解決了重金屬鉻和S2-的循環(huán)利用和污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了COD、氨氮、總氮的達(dá)標(biāo)排放，至今已穩(wěn)定運(yùn)行800多天，出水指標(biāo)穩(wěn)定在CODCr200mg/L左右、氨氮≤2mg/L、總氮≤40mg/L。該工程先后被評(píng)為福建省示范工程和國(guó)家級(jí)示范工程。同時(shí)，采用雙膜法中水回用（見(jiàn)圖2），實(shí)現(xiàn)了35%的水回收利用；采用先進(jìn)的廢氣收集處理工藝，實(shí)現(xiàn)了車(chē)間、毛皮庫(kù)和污水站廢氣達(dá)標(biāo)處理。興業(yè)皮革通過(guò)上述清潔生產(chǎn)和環(huán)保設(shè)施的建設(shè)，使企業(yè)達(dá)到了《福建省人民政府辦公廳關(guān)于加強(qiáng)皮革行業(yè)污染防治工作的通知》（閩政辦[2010]194號(hào)）要求的二級(jí)清潔生產(chǎn)水平和廢水、廢氣達(dá)標(biāo)排放，被稱(chēng)為福建省皮革行業(yè)整治的“興業(yè)皮革”模式。

圖2 興業(yè)皮革中水回用系統(tǒng)

3.3 福建冠興皮革有限公司

福建冠興皮革有限公司3000m3/d制革廢水處理工程是福建省唯一一家達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)直排標(biāo)準(zhǔn)的項(xiàng)目，在常規(guī)生化處理的前提下，應(yīng)用四相催化氧化反應(yīng)技術(shù)，噸水處理成本較常規(guī)氧化技術(shù)減少50%以上，且操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行穩(wěn)定。

3.4 其他皮革治理工程

1）漳浦富洋皮革有限公司2400t/d制革廢水處理項(xiàng)目；2）漳州信德皮革有限公司2000t/d制革廢水處理項(xiàng)目；3）福建瑞森皮革有限公司4000t/d制革廢水處理項(xiàng)目；4）漳浦致遠(yuǎn)皮革有限公司4000t/d制革廢水處理項(xiàng)目；5）中國(guó)亞泰制革有限公司3000t/d制革廢水處理項(xiàng)目；6）晉江源泰皮革有限公司1000t/d制革廢水處理項(xiàng)目；7）晉江國(guó)源皮業(yè)有限公司1000t/d制革廢水處理項(xiàng)目；8）晉江富泰皮革有限公司500t/d制革廢水處理項(xiàng)目；9）晉江星暉皮革有限公司500t/d制革廢水處理項(xiàng)目。

4 推廣應(yīng)用前景

隨著我國(guó)制革工業(yè)的迅速發(fā)展，制革廢水已經(jīng)成為重要的污染源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)大中小型皮革加工企業(yè)有20,000余家，年排放廢水量達(dá)8000萬(wàn)～12,000萬(wàn)t，約占全國(guó)工業(yè)廢水排放總量的0.3%。這些廢水中排放的Cr約3500t、懸浮物12萬(wàn)t、COD18萬(wàn)t、BOD7萬(wàn)t、氨氮10萬(wàn)t，對(duì)自然環(huán)境造成了極大破壞。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境要求的提高，制革行業(yè)的污染防治將越來(lái)越受到重視。

歷經(jīng)多年聯(lián)合多家專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)共同開(kāi)發(fā)的制革行業(yè)綠色污染防治集成治理技術(shù)體系，提供了制革行業(yè)污染防治的一體化解決方案。通過(guò)分析制革廢水各階段污染因子，科學(xué)組合多項(xiàng)實(shí)用專(zhuān)利技術(shù)，該技術(shù)體系在達(dá)標(biāo)治理的前提下，通過(guò)清潔生產(chǎn)、高效處理、中水回用、鉻泥資源化利用等手段，有效降低污染治理成本的同時(shí)，更為企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，制革行業(yè)綠色污染防治集成治理技術(shù)體系已在赤湖工業(yè)區(qū)和興業(yè)皮革等多家單體企業(yè)成功應(yīng)用，吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，應(yīng)用前景廣闊。

Integrated Technology and Engineering Application on Pollution Treatment in Tannery Industry

SUN Hui-yue, XU Jun-fu
(Fujian Microwater Environmental Protection Technology Co., Ltd, Fuzhou 350003, China)

The paper presents the general situation of pollution treatment integrated technologies in tannery industry, such as cleaner production technology, circular use technology of chrome liquor and ash liquor, stability, complying standard, and discharge technology of high ammonia-nitrogen wastewater, microorganism technical system of MicrowaterTMenvironmental treatment, complying standard treatment patent technology of four phases wastewater, reuse technology of membrane treatment, resource utilization technology of containing chrome sludge etc. By analyzing application examples, the paper points out that the technical system under the precondition of complying standard treatment, can reduce the costs of pollution treatment and possesses a wide prospect in application by taking the measures such as cleaner production, high efficiency treatment,reclaimed water use and resource utilization of chrome sludge.

tannery; pollution treatment; integrated technology; resource utilization; application

X703

A

1006-5377（2012）09-0013-04

編者按：2012年中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)工作會(huì)議暨第四屆理事會(huì)第七次會(huì)議上進(jìn)行了技術(shù)交流，因篇幅所限，我刊本期刊登了《制革行業(yè)污染治理集成技術(shù)及工程應(yīng)用》等4篇技術(shù)交流材料，以饗讀者。