楊富杰 朱紅祥 夏南南 張 娟 季劍鋒

(廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004)

微波輻射制備蔗渣漿纖維素系高吸水性樹脂的研究

楊富杰 朱紅祥 夏南南 張 娟 季劍鋒

(廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004)

以蔗渣漿纖維為原料，在微波輻射的作用下，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方法制備高吸水性樹脂，研究了不同單體組合方式及不同實驗條件對吸水樹脂吸水倍率的影響。結(jié)果表明，在較優(yōu)條件下得到的高吸水性樹脂的吸水倍率為553 g/g。通過傅里葉紅外光譜儀和X射線對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征進行了分析，結(jié)果表明，單體與蔗渣漿纖維素發(fā)生了接枝共聚反應。

吸水性樹脂;蔗渣漿纖維;微波輻射;接枝共聚

目前纖維素系高吸水材料發(fā)展迅速，作為合成高吸水性樹脂的三大原料 (淀粉、纖維素和合成樹脂)之一，纖維素的儲量豐富，可不斷再生，價格低廉，本身具有很多優(yōu)點，易于進行化學改性，可減少對環(huán)境的污染。纖維素系吸水性樹脂的pH值易調(diào)節(jié)，易降解，無毒，不會造成環(huán)境污染，是淀粉系和合成系高吸水性樹脂所不及的，因而產(chǎn)品種類和應用領域不斷擴大，已成為高吸水性材料的主要產(chǎn)品之一［1］。

纖維素系高吸水性材料的合成原理主要是自由基引發(fā)聚合，其具體過程為:在引發(fā)劑的作用下，使纖維素大分子產(chǎn)生游離基，進而與單體反應，形成接枝共聚物。引發(fā)方法主要是以化學法引發(fā)為主，另外也有物理法引發(fā)，如60Co輻射引發(fā)法［2］、微波輻射法［3-4］、等離子體輻射法［5］等。

微波 (microwave，MW)指波長1 μm ～1 mm、頻率300 MHz～300 GHz的超高頻電磁波，屬于“內(nèi)加熱”模式，能夠加快化學反應的進程，使反應在較短的時間就能達到較好的接枝效果［6］。

本實驗以蔗渣漿纖維為原料，在微波輻射的作用下，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方法，將丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺3種單體進行組合并接枝到纖維素骨架上制備高吸水性樹脂，測定在不同單體組合方式及不同實驗條件下高吸水性樹脂的吸水倍率，并探索較優(yōu)的實驗條件。

1 實驗

1.1 原料

硫酸鹽漂白蔗渣漿 (南寧糖業(yè)造紙廠);丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸 (AA)、丙烯腈、過硫酸銨，均為分析純;N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，化學純;氫氧化鈉 (粉末狀)。

1.2 實驗儀器

WBFY-201微波反應器:鞏義市予華儀器有限責任公司;Nexus470傅里葉變換紅外光譜儀:美國惠普公司;X射線衍射儀:日本理光公司。

1.3 高吸水性樹脂的制備

將自然風干的硫酸鹽漂白蔗渣漿粉碎，取未過60目的蔗渣漿纖維2．0 g，并加入少量水潤濕;用氫氧化鈉配制一定中和度的丙烯酸中和液;將一定量的丙烯酸中和液、丙烯酰胺及丙烯腈加入到濕潤后的蔗渣漿纖維中，混合均勻后，加入引發(fā)劑過硫酸銨和交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻后，迅速放置于微波反應器中，調(diào)節(jié)微波功率及微波加熱時間進行反應;微波反應后置于60℃烘箱中干燥至樣品變硬，制得高吸水性樹脂，放入密封袋內(nèi)保存。

1.4 高吸水性樹脂吸水倍率的測定方法

吸水倍率是評價樹脂吸水性能最常用的指標之一，是指1 g高吸水性樹脂所吸收的蒸餾水、自來水或各種電解質(zhì)溶液的質(zhì)量 (本實驗測定吸水倍率時的用水均為去離子水)。

吸水倍率測定采用的是200目濾網(wǎng)法。測定過程為:準確稱取一定量的高吸水性樹脂樣品于1 L燒杯中，加入足量的去離子水，常溫下靜置24 h，待樹脂溶脹平衡后，用200目的濾網(wǎng)將剩余的水溶液濾去，靜置30 s后以無水滴濾出為準，稱取吸水后的樹脂質(zhì)量，按式 (1)計算吸水倍率［7］。

式中，Q為吸水倍率，g(水)/g(樹脂);m1為吸水前樹脂的質(zhì)量，g;m2為吸水后樹脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種單體不同組合對樹脂吸水倍率的影響

將丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈3種單體不同組合制備高吸水性樹脂，其各反應體系工藝參數(shù)為:蔗渣漿纖維2．0 g，蔗渣漿纖維與單體質(zhì)量比1∶8，去離子水50 mL，引發(fā)劑用量 0．4 g，交聯(lián)劑用量 0．04 g，微波功率800 W，微波加熱時間2 min的條件下，改變接枝單體的不同組合，所制備的高吸水性樹脂的吸水倍率如表1所示。

由表1可以看出，蔗渣漿纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺 (第二組)得到的高吸水性樹脂具有較高的吸水倍率。由于纖維素接枝丙烯腈得到的共聚物是帶—CN基團的接枝物，而該基團是憎水基團，因此這類樹脂在沒有皂化水解之前，其吸水性能較差。而纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺得到的產(chǎn)物不需皂化水解，其本身就帶有親水基團 (—CONH2、—OH和—COOH)，具有很強的吸水性。因此，在后面研究中選定單體為丙烯酸和丙烯酰胺。

表1 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈3種單體不同組合對樹脂吸水倍率的影響

2.2 微波功率對樹脂吸水倍率的影響

圖1為微波功率對樹脂吸水倍率的影響。由圖1可以看出，隨微波強度增大，微波平均功率上升，所得到的樹脂吸水倍率在微波功率400 W時較高。微波強度過大，反應速度快、體系溫度高，易造成反應液飛濺，反應不易控制;而相反，微波強度過低，加熱速度慢，反應效率低，同時實驗中因容器吸熱、環(huán)境升溫等因素所消耗的能量較多，使得能量不能充分吸收。另外，低頻下微波加熱的時間間隔長，微波對反應物的加熱不均勻，使得反應程度不均勻，給樹脂的吸水性能帶來不利影響。

圖1 微波功率對樹脂吸水倍率的影響

2.3 微波加熱時間對樹脂吸水倍率的影響

圖2為微波加熱時間對樹脂吸水倍率的影響。由圖2可以看出，隨著微波加熱時間的增加，樹脂吸水倍率有上升趨勢，而在微波加熱時間為0時，樹脂的吸水倍率為156．83 g/g，微波加熱開始的1 min以內(nèi)，微波加熱時間對樹脂吸水倍率沒有較大影響，而在1 min以后，隨著微波加熱時間的延長，樹脂逐漸形成比較完全的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率上升，而微波加熱時間大于3 min以后，繼續(xù)延長微波加熱時間時，樹脂由于交聯(lián)密度過大，反而導致吸水倍率下降，而且微波加熱時間過長易引起樹脂出現(xiàn)焦化現(xiàn)象，樹脂過硬而導致很難從燒杯中取出。因此選擇微波加熱時間為3 min時較為適宜。

圖2 微波加熱時間對樹脂吸水倍率的影響

2.4 體系含水量對樹脂吸水倍率的影響

圖3為體系含水量對樹脂吸水倍率的影響。由圖3可以看出，體系含水量為65%～70%時，合成樹脂的吸水倍率最高。水的作用主要有兩個:一方面，水作為極性溶劑，可以使反應體系得到良好的分散，從而保證纖維素與引發(fā)劑能夠充分地接觸，使得纖維素上產(chǎn)生羥基自由基，進而與單體發(fā)生有效的碰撞，進行接枝共聚反應，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);另一方面，由于水是極性分子，它能充分地吸收微波能量，受微波作用后通過偶極旋轉(zhuǎn)受熱，進而將熱能傳導給反應物質(zhì)，因此，水在合成體系中可以作為熱量傳導的有效中介。實驗結(jié)果表明，體系含水量過低時，纖維素與單體等物質(zhì)不僅不能很好地接觸并反應，而且合成的樹脂會比較硬，很難取出，也就是樹脂容易出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象;而體系含水量過高，則體系含氧量會增加阻礙合成反應的進行，同時，形成的樹脂比較容易形成黏稠狀，也是很難取出，而且烘干后吸水倍率較低。本實驗選擇體系含水量為65%～70%，合成樹脂吸水倍率較高。

圖3 體系含水量對樹脂吸水倍率的影響

2.5 丙烯酸中和度對吸水倍率的影響

圖4為丙烯酸中和度對樹脂吸水倍率的影響。由圖4可以看出，當丙烯酸中和度為70%時，吸水倍率達到最高值328．82 g/g。在丙烯酸中和度較低時，丙烯酸的活性增強，共聚反應不易控制，易形成單體間的均聚或共聚，從而導致吸水倍率的下降，此時提高中和度，一方面能降低丙烯酸的活性，有利于纖維素的接枝共聚，另一方面使得網(wǎng)絡間的Na+濃度逐漸增大，電荷密度提高，網(wǎng)絡內(nèi)外兩側(cè)形成的滲透壓使水分子由外側(cè)向內(nèi)側(cè)擴散，有利于吸水倍率的提高。相對而言，丙烯酸中和度也不宜過大，中和度過大時容易使接枝共聚物網(wǎng)絡上的Na+濃度增大，導致電荷間的排斥作用成為水分子進入的阻力，引起合成樹脂吸水倍率的下降。本實驗選擇丙烯酸較適宜中和度為70%。

圖4 丙烯酸中和度對樹脂吸水倍率的影響

2.6 引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

圖5為引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響。從圖5可以看出，樹脂吸水倍率隨引發(fā)劑用量的增加先增加后逐漸減小。即當引發(fā)劑用量為2．5%(對單體總質(zhì)量)時，其吸水倍率為328．82 g/g。這是因為當過硫酸銨的用量增加時，反應體系中自由基數(shù)量的增加，蔗渣漿纖維中纖維素大分子鏈上的接枝活性點增多，使得單體的接枝效率提高;但當引發(fā)劑用量達到一定程度時，單體的接枝率可以達到最大值。若繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，S2O2-8濃度增大，其與大分子自由基發(fā)生終止的速率增加，單體接枝效率和纖維接枝率下降。本實驗較適宜引發(fā)劑用量為2．5%。

2.7 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

圖6為交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響。從圖6可以看出，當交聯(lián)劑用量 (對單體總質(zhì)量)小于0．01%時，樹脂由于交聯(lián)點很少，交聯(lián)密度小，不能形成良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)因而導致樹脂吸水倍率較低;而當交聯(lián)劑用量大于0．02%時，合成樹脂的交聯(lián)點增多，形成的分子空間網(wǎng)絡減小，從而引起樹脂的吸水倍率下降。本實驗較適宜交聯(lián)劑用量為 0．01%～0．02%。

2.8 紅外光譜分析

圖7為蔗渣漿纖維紅外光譜圖。圖8為制備的高吸水性樹脂紅外光譜圖。從圖7可以看出，蔗渣漿纖維中，在3000～3400 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)—OH的特征吸收，2919．56 cm-1為—CH2的特征吸收，1031．18 cm-1為—O—的特征吸收。

從圖8可以看出，高吸水性樹脂在 1670．66 cm-1、1574．82 cm-1、1407．01 cm-1出現(xiàn)了酰胺基的特征吸收。其中，1670．66 cm-1是酰胺基和羧酸基中羰基伸縮振動的特征吸 收;1574．82 cm-1和 1407．01 cm-1譜帶的增強，分別是酰胺基變形振動和丙烯酰胺鏈節(jié)中的—CH變形振動造成的。綜上所述，產(chǎn)物是蔗渣漿纖維素與丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚物。

2.9 X射線衍射分析

對蔗渣漿纖維和制備的高吸水性樹脂進行X射線衍射分析，結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，高吸水性樹脂的X射線衍射圖與原蔗渣漿纖維相比，高吸水性樹脂在衍射角16°的峰基本消失，衍射角22°的峰型變寬，峰相對強度變小。表明在丙烯酸和丙烯酰胺接枝到蔗渣漿纖維素上時，不僅在纖維素的無定形區(qū)發(fā)生了接枝聚合，而且，也在纖維素的結(jié)晶區(qū)，至少在纖維素的結(jié)晶區(qū)的表面發(fā)生了接枝反應。

3 結(jié)論

用微波輻射蔗渣漿纖維制備高吸水性樹脂，探討不同單體組合方式及不同工藝條件對高吸水性樹脂吸水倍率的影響。

3.1 單因素分析結(jié)果表明，蔗渣漿纖維與單體質(zhì)量比為1∶8，丙烯酸與丙烯酰胺比為1∶1，引發(fā)劑用量為2．5% (對單體總質(zhì)量，下同)，交聯(lián)劑用量為0．01% ～0．02%，體系含水量為65% ～70%，丙烯酸中和度為70%，微波加熱時間為3．0 min，微波功率為400 W時，可以獲得吸水性能優(yōu)良的高吸水性樹脂，此時高吸水性樹脂的吸水倍率為553 g/g。

3.2 采用紅外光譜和X射線衍射分析，對合成的高吸水性樹脂進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明丙烯酸和丙烯酰胺與纖維素發(fā)生了接枝共聚反應。

［1］ 李建成，李仲謹，白國強，等．羧甲基纖維素及多元接枝高吸水樹脂的制備［J］．中國造紙，2004，23(2):17．

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Preparation of High Water-absorbent Resin with Bagasse Fiber under Microwave Radiation

YANG Fu-jie ZHU Hong-xiang*XIA Nan-nan ZHANG Juan JI Jian-feng
(School of Light Industrial and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004)

The preparation process of high water-absorbent resin with bagasse fiber under microwave radiation was introduced．The effects of microwave radiation time and water content of the system，neutralization degree of AA，dosages of initiator and cross-linking agents on the resin's absorbency rate were investigated．The max water absorption ratio was 553 g/g in the optimal conditions．The structure of the product was characterized by FT-IR and XRD．The results proved the existing of graft copolymerization between bagasse fiber and the monomers．

water-absorbent resin;bagasse fiber;microwave radiation;graft copolymerization

TS749+．6

A

0254-508X(2012)04-0006-05

楊富杰先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:纖維改性及其應用。

(*E-mail:zhx@gxu．edu．cn)

2011-12-07(修改稿)

本課題由863項目 (2010GXNSFE013006);國家水專項項目(2008ZX07317-02-03A2);廣西科技項目 (桂科攻11107021-4-5)資助。

(責任編輯:常 青)