張春云 胡會超 柴欣生

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

描述桉木硫酸鹽漿氧脫木素過程動力學(xué)的新模型

張春云 胡會超 柴欣生

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

以桉木硫酸鹽漿為原料，考察了氧脫木素溫度、氧壓、NaOH用量及反應(yīng)時間對木素脫除程度的影響及殘堿的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，氧脫木素過程溶液的NaOH濃度與紙漿卡伯值 (用于表征紙漿木素含量)的自然對數(shù)之間呈線性關(guān)系;結(jié)合這一關(guān)系，建立了引入堿濃動態(tài)變化的氧脫木素動力學(xué)模型。結(jié)果表明，該模型能很好地預(yù)測桉木硫酸鹽漿在各種工藝條件下的紙漿卡伯值(R2=0.980)。與傳統(tǒng)氧脫木素動力學(xué)模型相比，該模型在參數(shù)量的控制及參數(shù)設(shè)置的合理性方面更具優(yōu)勢;由于考慮了過程殘堿的變化，動力學(xué)模型參數(shù)的擬合結(jié)果更接近理論值。

氧脫木素;殘堿;卡伯值;動力學(xué)模型

氧脫木素過程是一種以NaOH溶液為介體、O2為氧化劑，對蒸煮后紙漿中殘余木素進(jìn)行氧化脫除的工藝，已在制漿漂白工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。相比傳統(tǒng)的蒸煮深度脫木素及含氯漂白而言，它能顯著提高紙漿的得率，減少后續(xù)漂白過程化學(xué)品的消耗量，有效降低漂白廢液中的COD、BOD、有機氯化物含量及色值，從而提高漂白過程中廢水的回用率［1-2］。為了進(jìn)一步發(fā)揮現(xiàn)行氧脫木素工藝節(jié)能減排的功效，并為工藝的改進(jìn)提供指導(dǎo)，有必要對該過程木素脫除的規(guī)律進(jìn)行深入的研究。

目前，用于描述氧脫木素過程中木素脫除動態(tài)過程規(guī)律的數(shù)學(xué)模型主要有兩種，即:將紙漿中的殘余木素根據(jù)其反應(yīng)活性的不同進(jìn)而建立的雙一級脫木素模型［3-5］和假設(shè)脫木素反應(yīng)為非一級反應(yīng)、用單一動力學(xué)方程描述氧脫木素過程的數(shù)學(xué)模型［6-10］。在關(guān)于建立接近工業(yè)實踐氧脫木素體系的脫木素模型的報道中，由于均假設(shè)工藝的主要參數(shù)之一——NaOH濃度在反應(yīng)過程中保持不變，因此這種經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒]有反映出氧脫木素體系的真實情況。其結(jié)果不僅導(dǎo)致擬合出的各種模型參數(shù)具有一定的偏差，而且會增加模型參數(shù)的變異性，進(jìn)而影響了模型的準(zhǔn)確性和可靠性。很顯然，在氧脫木素工藝中紙漿上殘余木素的脫除與堿的加入量有關(guān)，在實際氧脫木素過程中NaOH濃度也是隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生顯著的變化，Vincent等人［5］對木素脫除反應(yīng)中化學(xué)計量的堿的消耗計算結(jié)果表明，當(dāng)木素脫除50%時，堿濃度約降低3%～8%。然而本實驗對有機酸含量較多的桉木漿氧脫木素過程中殘余有效堿的實際測定結(jié)果表明，當(dāng)木素脫除30%時，由于大部分有效堿參與中和體系中的有機酸，堿濃度約降低43%～95%，將直接影響到后續(xù)脫木素反應(yīng)的速率。盡管有研究采用超低漿濃以達(dá)到NaOH濃度恒定的目的，進(jìn)而建立了脫木素動力學(xué)模型;但是，這種模型適用的體系與工業(yè)生產(chǎn)的實際情況相差甚遠(yuǎn)。因此，只有將NaOH濃度的變化引入經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭羞M(jìn)而建立氧脫木素過程的數(shù)學(xué)模型，才能更客觀地描述氧脫木素過程中木素脫除的動態(tài)規(guī)律。

桉木屬于闊葉木種，是近年來在我國大力推廣種植的一種制漿原料樹種［11］。本實驗將以桉木的硫酸鹽漿為研究對象，通過改變氧脫木素過程中的3個主要工藝參數(shù) (溫度、氧壓和用堿量)，考察該過程中紙漿上殘余木素 (用卡伯值表征)的脫除規(guī)律及殘堿的變化規(guī)律;將過程中殘堿的變化作為變量之一，結(jié)合氧脫木素的動力學(xué)方程導(dǎo)出了木素脫除的數(shù)學(xué)模型，從而建立能更客觀描述氧脫木素規(guī)律的數(shù)學(xué)模型。

1 實驗

1.1 原料、儀器及藥品

桉木 (由廣東省雷州林業(yè)局提供)硫酸鹽漿為實驗室自制，經(jīng)洗滌、篩選、風(fēng)干后備用，其初始卡伯值為32.78。反應(yīng)釜 (型號為Parr845);蒸煮器(型號為Greenwood 2110-2);NaOH溶液 (質(zhì)量濃度51.74 g/L);硫酸鎂溶液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)。

1.2 氧脫木素實驗

氧脫木素工藝條件如表1所示。每次氧脫木素實驗前，先將相當(dāng)20.00 g絕干漿的未漂風(fēng)干漿用一定量的水 (保證漿濃10%的總加水量－藥品溶液加入量－清洗封口袋用水量)在聚乙烯封口袋中先浸泡約10 h，然后將用量0.2%的MgSO4(對絕干漿)溶液及NaOH溶液加入封口袋中并分別搓揉，再將混合均勻的漿料全部倒入反應(yīng)器內(nèi)，用一定量 (約40 mL)水清洗封口袋并一起移入反應(yīng)器內(nèi)。密封反應(yīng)器，同時啟動轉(zhuǎn)子 (300 r/min)，開始升溫，待O2升到目標(biāo)溫度時，通入O2開始計時，在反應(yīng)進(jìn)行至指定時間 (0 min、15 min、30 min、60 min、90 min)時，迅速放下加熱套，開始排氣，放鍋后濾出部分廢液，放冰箱保存待測。然后將漿料洗滌干凈，風(fēng)干備用。

表1 氧脫木素工藝條件

1.3 檢測與分析

紙漿卡伯值及廢液殘堿的檢測方法見參考文獻(xiàn)［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對木素脫除規(guī)律的影響

圖1為氧脫木素過程中，不同溫度、氧壓及用堿量下，紙漿卡伯值 (正比與脫木素的程度)隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律。由圖1可知，在不同反應(yīng)條件下紙漿卡伯值隨反應(yīng)時間的增加均呈現(xiàn)先較快降低而后慢速下降的趨勢;而且在影響脫木素速率的3個工藝參數(shù)中，溫度對脫木素速率影響尤為顯著，表現(xiàn)為一定時間內(nèi)木素脫除率隨溫度的升高幾乎成比例增大(氧脫木素90 min時，3種溫度的木素脫除率分別為85℃ (32%)、100℃ (45%)、115℃ (56%))，而氧壓和用堿量增大至一定值 (0.6 MPa，3.0%)時，木素脫除率增大不再明顯。在相同反應(yīng)時間下脫木素程度的上升量隨著氧壓和NaOH用量的增加逐漸下降。上述這些實驗數(shù)據(jù)為下面的建模提供了依據(jù)。

圖1 不同條件下氧脫木素過程中卡伯值的變化規(guī)律

2.2 木素脫除的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/h3>

氧脫木素是利用堿性條件下的O2對紙漿中木素進(jìn)行氧化脫除的反應(yīng)，因此，反應(yīng)途徑可由式 (1)表示。

式中，L為紙漿中的殘余木素;Ld為斷裂的木素小分子。

Ji等人［13-14］在連續(xù)攪拌微分反應(yīng)器 (CSTR)中的理想狀態(tài)下氧脫木素的結(jié)果表明，氧脫木素反應(yīng)在溫度、氧壓、堿濃不變的情況下，紙漿殘余木素的脫除為一級反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理及前人的研究結(jié)果，氧脫木素反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可用阿倫尼烏斯方程表示、與氧壓、 ［OH－］的關(guān)系為冪指數(shù)關(guān)系。據(jù)此，氧脫木素的動力學(xué)方程可用式 (2)表達(dá)。

式中，CL為紙漿殘余木素含量，g/100 g漿;t為氧脫木素時間，min;A為阿倫民烏斯方程指前因子;Ea為脫木素反應(yīng)的活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常量，J/(mol·K);T為絕對溫度，K，P為氧壓，MPa;［OH－］為堿濃度，g/L;n為氧壓的反應(yīng)級數(shù);m為堿濃度的反應(yīng)級數(shù)。

由于卡伯值與紙漿殘余木素之間呈正比關(guān)系［15］，即:CL=r·K，則可將式 (2)轉(zhuǎn)化為式 (3)或式(4)。

式中，K為紙漿卡伯值;r為紙漿卡伯值與木素含量的指標(biāo)系數(shù)，g/100 g漿。

圖2為氧脫木素實驗中所測定過程溶液中的殘余NaOH濃度隨卡伯值自然對數(shù) (lnK)計算值的變化規(guī)律。由圖2可知，在給定不同的初始用堿量下，殘余NaOH濃度與ln(K)之間均呈現(xiàn)表觀截距不同而斜率相同的線性關(guān)系，而反應(yīng)溫度和氧壓不同時，殘余NaOH濃度與ln(K)呈現(xiàn)近乎一致的線性關(guān)系，即溫度和氧壓的影響極不明顯。據(jù)此，殘余NaOH濃度與ln(K)之間可用式 (5)表示。

式中，a為堿濃度方程的截距;b為堿濃度方程的斜率。

圖2 氧脫木素過程中殘堿與紙漿卡伯值對數(shù)的關(guān)系

表2 不同初始堿濃下的截距

令不同用堿量下氧脫木素過程溶液的殘余NaOH濃度與ln(K)之間線性關(guān)系的斜率一致，而截距a則不同，并利用殘余NaOH濃度的測定值與ln(K)的計算值進(jìn)行線性擬合得到不同NaOH用量下的a值，結(jié)果見表2;將表2中的a值對初始堿濃做線性擬合，得到式 (6)。

合并式 (5)和式 (6)得到式 (7)。

將式 (7)代入式 (5)，積分可得到紙漿卡伯值的數(shù)學(xué)模型見式 (8)。ln(K)=

2.3 模型的評價及比較

2.3.1 模型的評價

將本實驗不同反應(yīng)條件及其對應(yīng)的卡伯值數(shù)據(jù)代入式 (8)，利用Excel Solver擬合出該模型的各個參數(shù)，結(jié)果如表3所示。由表3可知，本實驗中的氧脫木素動力學(xué)模型對堿濃、氧壓的反應(yīng)級數(shù)及氧脫木素活化能的擬合值分別為0.372、0.316及54.50 kJ/mol，這與Ji等人［14-15］用CSTR反應(yīng)器理想體系下氧脫木素動力學(xué)模型的研究結(jié)果 (分別為0.412，0.305和54.5 kJ/mol)相近。圖3是本實驗數(shù)據(jù)對模型的擬合的相關(guān)結(jié)果。由圖3可知，該模型能很好地預(yù)測氧脫木素過程中不同工藝條件下的紙漿卡伯值(R2=0.980)，這將為桉木硫酸鹽漿氧脫木素工藝條件的設(shè)定及控制提供理論的指導(dǎo)。

表3 氧脫木素動力學(xué)模型的擬合結(jié)果

圖3 氧脫木素動力學(xué)模型的擬合效果

2.3.2 與經(jīng)典模型的比較

表4為兩種經(jīng)典的氧脫木素模型 (多級脫木素模型、兩相脫木素模型)與本實驗建立的動力學(xué)模型參數(shù)及擬合效果的對比。由表4可知，盡管這兩種經(jīng)典模型也能對本實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行很好的擬合;但是，本實驗建立的動力學(xué)模型的參數(shù)量顯然比上述兩種模型的參數(shù)要少。另外，在利用上述兩種模型進(jìn)行擬合過程中發(fā)現(xiàn)，卡伯值的反應(yīng)級數(shù)在0.5～5的范圍內(nèi)確定任意數(shù)值均能對該模型進(jìn)行很好的擬合，這說明卡伯值的反應(yīng)級數(shù)并不能通過多級脫木素模型確定，從而降低了該模型的可靠性;而兩相脫木素模型的多參數(shù)使得對本實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的過程中，模型的每個參數(shù)的可變性都很大。因此，從模型參數(shù)設(shè)置的合理性及參數(shù)量的控制而言，本實驗建立的模型具有明顯的優(yōu)勢。這對于在其他漿種原料的建模中，也將大大簡化實驗的工作量。

表4 不同類型模型的擬合效果 (R2值)及對比

3 結(jié)論

本實驗以桉硫酸鹽漿為原料，通過考察氧脫木素過程中各工藝條件對脫木素的影響及殘堿與紙漿卡伯值之間的關(guān)系，建立了考慮過程NaOH濃度變化的動力學(xué)模型。結(jié)果表明，該模型能很好的預(yù)測氧脫木素過程中不同工藝條件下的紙漿卡伯值，而且擬合出的動力學(xué)參數(shù)更加接近真實值。

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A New Kinetics Model of Oxygen Delignification of Fast-growing Eucalyptus Kraft Pulp

ZHANG Chun-yun HU Hui-chao CHAI Xin-sheng*
(State Key Lab of Pulp＆ Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

The effects of temperature，oxygen pressure，sodium hydroxide charge and reaction time on oxygen delignification of the fast-growing eucalyptus kraft pulp were investigated．It was found that the concentration of sodium hydroxide during oxygen delignification had a linear relationship with the natural logarithm of kappa number that standing for the residual lignin content in the pulp．Based on the information from the above investigation and observation，a new kinetics model of oxygen delignification was developed．The results showed that the present model could provide a good description for the oxygen delignification of the eucalyptus kraft pulps at different process conditions(R2=0.980)．Compared to the traditional kinetics models of oxygen delignification，the present model minimized the number of kinetics parameters in the mathematical equation，which made the model much simpler and reliable．

oxygen delignification;residual alkali;kappa number;kinetics model

TS71+.3

A

0254-508X(2012)06-0001-04

張春云先生，在讀碩士研究生;主要從事制漿、氧脫木素過程工藝優(yōu)化及控制的研究。

(*E-mail:xschai@gamil．com)

2011-12-26(修改稿)

本課題為國家自然科學(xué)基金 (21076091)資助項目。

(責(zé)任編輯:馬 忻)