謝柏明 韋彥斐 陶 杰 邱 暉 梅榮武 李欲如 仝武剛

(1.杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司;浙江杭州，311121;2.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江杭州，310007)

Fenton法處理造紙廢水反滲透濃水的研究

謝柏明1韋彥斐2陶 杰1邱 暉1梅榮武2李欲如2仝武剛2

(1.杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司;浙江杭州，311121;2.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江杭州，310007)

采用Fenton法處理造紙反滲透 (RO)濃水，通過正交實(shí)驗(yàn)確定了Fenton反應(yīng)各種因子的影響大小，探討了H2O2濃度、Fe2+濃度、反應(yīng)時(shí)間和體系pH值等條件對(duì)CODCr去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用Fenton高級(jí)氧化法處理RO濃水，當(dāng)體系pH值為4、H2O2濃度為5 mmol/L、Fe2+濃度為2.5 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間1.5 h時(shí)，CODCr去除率可以超過60%，出水CODCr可降低至100 mg/L以下，可滿足造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

造紙廢水;反滲透濃水;Fenton氧化法

反滲透 (RO)膜技術(shù)是20世紀(jì)60年代興起的一門新型分離技術(shù)，是目前最為先進(jìn)的分離技術(shù)之一。反滲透膜技術(shù)作為新型、高效、節(jié)能的分離技術(shù)在水及其他液體分離領(lǐng)域逐步占有重要的位置，近年來反滲透膜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于飲用純水、電子、化工、食品、制藥及造紙等工業(yè)領(lǐng)域。

造紙綜合廢水是一種處理難度較大的工業(yè)廢水，一般通過物化法和生化法使其中的污染物質(zhì)得以降解［1-2］。由于廢水本身所含污染物十分復(fù)雜，經(jīng)處理后，出水雖能基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但還不能達(dá)到回用水要求，采用傳統(tǒng)砂濾、活性炭過濾、多介質(zhì)過濾等處理工藝實(shí)現(xiàn)廢水回用處理，只能一定程度上降低出水懸浮物濃度，無法進(jìn)一步除去污水中可溶性污染物如COD、氨氮和鹽分等，如果回用，會(huì)直接影響到紙張性能。為了使造紙綜合廢水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，必須采用先進(jìn)的處理技術(shù)，目前主要用連續(xù)微濾 (CMF)+RO、膜生物反應(yīng)器 (MBR)+RO和超濾 (UF)+RO等［3-4］膜集成技術(shù)進(jìn)行處理，使得廢水達(dá)到造紙工藝回用水要求，同時(shí)減少?gòu)U水的排放量。但是在用反滲透制取優(yōu)質(zhì)水的同時(shí)，進(jìn)水中的鹽分、有機(jī)物等雜質(zhì)被高度濃縮且污染物難降解。如果RO濃水得不到妥善處理將可能達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，即使能直接排放，必然會(huì)對(duì)土壤、地表水、周圍環(huán)境等產(chǎn)生不利影響。國(guó)內(nèi)外對(duì)RO濃水的處理方式有：提高回收率、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮、高級(jí)氧化及電化學(xué)等方法［5］。在水資源匱乏的今天，根據(jù)實(shí)際情況科學(xué)合理地選擇RO濃水處理方法，回收和再利用這部分RO濃水具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

高級(jí)氧化法中Fenton法具有操作過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、費(fèi)用便宜、無需復(fù)雜設(shè)備且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于各類廢水的處理中［6］。單獨(dú)采用Fenton法處理工業(yè)廢水，存在處理成本高的缺點(diǎn)，若將Fenton法與其他方法聯(lián)用，如與混凝沉降法、活性炭法、配體絡(luò)合物等聯(lián)用可大大降低成本。采用Fenton法深度處理廢水有明顯優(yōu)勢(shì)，本實(shí)驗(yàn)探討了Fenton法深度處理造紙廢水RO濃水的工藝條件對(duì)CODCr去除效果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與藥品

儀器：COD快速測(cè)定儀、電導(dǎo)率儀器、pHS-3C酸度計(jì)、攪拌器、恒溫水浴鍋、移液管、燒杯、量筒等。

藥品：FeSO4·7H2O、30%H2O2、濃硫酸、NaOH均為分析純?cè)噭?/p>

2.2 廢水來源及水質(zhì)

廢水取自山東某造紙廠綜合廢水經(jīng)生化、超濾和反滲透處理后的RO濃水，水樣呈深黃色，廢水主要指標(biāo)見表1。由表1可知，該RO濃水不能滿足GB3544—2008造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需做進(jìn)一步處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 RO濃水主要指標(biāo)

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所取RO濃水水樣的CODCr約為220 mg/L，pH值7.8。用量筒量取水樣500 mL加入到1000 mL的燒杯中，用1.0 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值至一定值，然后用移液管移取一定量的Fe2+(0.25 mmol/L)溶液于燒杯中，攪拌均勻后再迅速加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間，最后用1.0 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7～8，取其上層清液，用快速測(cè)定法測(cè)其CODCr。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fenton氧化法正交實(shí)驗(yàn)

圖1 Fenton法處理RO濃水實(shí)驗(yàn)流程

根據(jù)文獻(xiàn)資料［6-8］得出，F(xiàn)enton氧化實(shí)驗(yàn)的最佳pH值約為3～4，H2O2/Fe2+的最佳配比 (濃度比)在1～10，H2O2濃度為1～30 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為1～20 mmol/L，取pH值為2、3、4、5共四個(gè)水平，H2O2的濃度取20、40、60和80 mmol/L，F(xiàn)e2+的濃度為4、8、12和16 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為1.0、1.5、2.0和2.5 h，反應(yīng)溫度均為25℃。設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)因素水平及結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平及結(jié)果

由表2的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在A1B1C3D3組合條件下，F(xiàn)enton氧化效果最優(yōu)，考慮到成本因素，實(shí)驗(yàn)取較低量的H2O2和Fe2+進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

3.2 Fenton反應(yīng)的單因素實(shí)驗(yàn)

3.2.1 H2O2濃度的確定

控制Fe2+的濃度為2.5 mmol/L，溶液的初始pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，反應(yīng)溫度為25℃，改變H2O2濃度，RO濃水的CODCr去除率與H2O2濃度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 H2O2濃度對(duì)RO濃水CODCr去除效果的影響

由圖2可以看出，當(dāng)H2O2的濃度小于15 mmol/L時(shí)，隨著H2O2濃度的升高，CODCr去除率逐漸增大;當(dāng)H2O2濃度大于15 mmol/L時(shí)，CODCr去除率隨H2O2濃度的升高而降低。這主要是由于當(dāng)H2O2用量較少時(shí)，產(chǎn)生的·OH的數(shù)量減少。另一方面，由反應(yīng)式H2O2+·OH→·HO2+H2O可知，H2O2作為·OH的捕捉劑也會(huì)消耗·OH，使氧化速率下降。H2O2用量過高時(shí)，對(duì)·OH的清除作用顯著增加，會(huì)使產(chǎn)生的·OH數(shù)量大大減少，使有機(jī)物降解速率大大減慢。因此，H2O2的最佳濃度為10～15 mmol/L?？紤]到CODCr去除效果和成本因素，實(shí)驗(yàn)選擇H2O2用量為5 mmol/L。

3.2.2 Fe2+濃度的確定

控制H2O2的初始濃度為5 mmol/L，溶液的初始pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，反應(yīng)溫度為25℃，改變Fe2+濃度，RO濃水的CODCr去除率與Fe2+濃度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 Fe2+濃度對(duì)RO濃水CODCr去除效果的影響

由反應(yīng)機(jī)理［7］可知，F(xiàn)e2+具有專門的氧傳遞特性，能提高H2O2的利用率。它被使用在特定方式中，導(dǎo)致高度活性羥基基團(tuán)產(chǎn)生。若Fe2+濃度過高，在反應(yīng)開始階段，H2O2在高濃度催化劑作用下，迅速產(chǎn)生大量的·OH，使未參加反應(yīng)的·OH產(chǎn)生積累，與H2O2反應(yīng)生成H2O，致使一部分最初產(chǎn)生的·OH被消耗掉;另一方面，過量的Fe2+將有利于有機(jī)物發(fā)生絮凝沉降，從而降低CODCr;另外·OH+Fe2+→Fe3++OH－若Fe2+濃度過低，則產(chǎn)生的·OH數(shù)量相對(duì)較少。因此，F(xiàn)e2+的濃度也有一個(gè)適宜的值，由圖3可見，F(xiàn)e2+濃度為2.5～5.0 mmol/L時(shí)，CODCr的去除效果較好。

3.2.3 pH值的確定

控制H2O2初始濃度分別為5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為2.5 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，反應(yīng)溫度為25℃，調(diào)節(jié)初始pH值，RO濃水的CODCr去除率與pH值的關(guān)系如圖4所示。

圖4 溶液pH值對(duì)RO濃水CODCr去除效果的影響

從圖4可以看出，pH值為4時(shí)，CODCr去除率最高。原因是pH值的變化直接影響到Fe2+和Fe3+的絡(luò)合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力。過高的pH值會(huì)導(dǎo)致H2O2的無效分解，同時(shí)，在中性和堿性條件下，因?yàn)镕e3+和Fe2+會(huì)以氫氧化物的形式生成沉淀，抑制了羥基自由基的生成，導(dǎo)致CODCr去除率降低［8］。但是，當(dāng)反應(yīng)液的初始 pH值過低(小于2)時(shí)，會(huì)使Fe3+很難還原成Fe2+，F(xiàn)e2+的供給不足，也使·OH的數(shù)量減少，降低CODCr去除率。

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間的確定

控制 H2O2初始濃度為5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為2.5 mmol/L，pH值為4，反應(yīng)溫度為25℃，取不同的反應(yīng)時(shí)間，RO濃水的CODCr去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化時(shí)間增加，CODCr去除率也有所提高。綜合考慮CODCr的去除效果和經(jīng)濟(jì)因素，實(shí)驗(yàn)取反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，此時(shí)CODCr去除率61.8%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)RO濃水CODCr去除效果的影響

3.2.5 成本分析

RO濃水藥劑成本分析見表3。

由表3可知，藥劑總成本為0.567+0.278+0.222+0.246=1.313(元/m3)。

表3 處理RO濃水藥劑成本分析

4 結(jié)論

4.1 通過正交實(shí)驗(yàn)比較H2O2濃度、Fe2+濃度、pH值及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化反應(yīng)的影響程度，得出影響大小排序?yàn)椋篐2O2濃度＞Fe2+濃度＞pH值＞反應(yīng)時(shí)間。

4.2 CODCr濃度為220 mg/L的廢水 RO濃水用Fenton法處理，在反應(yīng)溫度為25℃條件下，通過單因素實(shí)驗(yàn)分析得出最佳反應(yīng)條件為：pH值4，H2O2濃度為5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為2.5 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。在此條件下，CODCr去除率超過60%，出水CODCr可降低至100 mg/L以下，可滿足造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4.3 采用Fenton法處理造紙綜合廢水RO濃水的藥劑成本為1.313元/m3。

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Treatment of Concentrated Papermaking Wastewater from Reverse Osmosis by Fenton Process

XIE Bai-ming1，*WEI Yan-fei2TAO Jie1QIU Hui1MEI Rong-wu2LI Yu-ru2TONG Wu-gang2
(1．Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co．，Ltd，Hangzhou，Zhejiang Province，311121;2．Environmental Science Research ＆ Design Institute of Zhejiang Province，Hangzhou，Zhejiang Province，310007)

The advanced treatment of concentrated papermaking wastewater from reverse osmosis by Fenton process was studied．Effect of several factors，such as nH2O2/nFe2+，H2O2dosage，F(xiàn)e2+dosage，reaction time and pH on the removal of CODCrwas discussed．The results of study showed that under the optimum condition of pH=4，H2O2=5 mmol/L，F(xiàn)e2+=2.5 mmol/L，CODCrreduced to less than 100 mg/L and the removal ratio was over 60%．

papermaking wastewater;RO concentrated water;fenton process

X793

A

0254-508X(2012)02-0031-04

謝柏明先生，碩士，高級(jí)工程師;主要從事膜分離技術(shù)在廢水回用和資源化中的工藝開發(fā)和應(yīng)用研究工作。

(*E-mail：xlh@hztcjs．com)

2011-11-10(修改稿)

本課題為浙江省重點(diǎn)項(xiàng)目 (No.2009F10G5220011)。

(責(zé)任編輯：趙旸宇)