崔亞輝，徐芳，王豐俊，王建中，歐陽(yáng)杰

1(北京林業(yè)大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院食品科學(xué)與工程系，北京，100083)2(林業(yè)食品加工與安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京林業(yè)大學(xué))，北京，100083)3(北京林業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，北京，100083)

板栗為山毛櫸科(Fagaceae)栗屬堅(jiān)果類(lèi)植物。世界上主要有4種，中國(guó)板栗(Castanea mollissima)，日本板栗(C.crenata siebetcuce)，歐洲板栗(C.sativa Miuer)，美洲板栗(C.dentate borkh)。我國(guó)板栗分布極廣，主要集中于黃河流域的華北、西北和長(zhǎng)江流域各省，其粉質(zhì)細(xì)膩，香甜可口，被譽(yù)為“中國(guó)甘栗”;又因其營(yíng)養(yǎng)豐富、產(chǎn)量高而成為我國(guó)出口創(chuàng)匯主要農(nóng)產(chǎn)品之一［1－2］。

中醫(yī)研究認(rèn)為，板栗味甘平、性溫，有益氣補(bǔ)血、調(diào)脾養(yǎng)肝等食療功效。板栗的營(yíng)養(yǎng)成分及含量因品種及產(chǎn)地不同而有所差異。其主要成分為糖類(lèi)，其中淀粉占干物質(zhì)的45% ～65%，可溶性糖20% ～27%，蛋白質(zhì)7% ～20%，粗脂肪2%左右，還含有VA、VB和VE等多種維生素以及多種礦物質(zhì)元素［2－4］。

經(jīng)過(guò)加工后的板栗氣味芳香，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。Morini等［5］對(duì)烘烤和煮制的板栗進(jìn)行了分析并鑒定出2種板栗共有的21種香氣成分，如環(huán)己烯、二十烷酸等，而且在烤板栗中發(fā)現(xiàn)了2，5-二甲基-4-羥基-3-呋喃，在煮板栗中發(fā)現(xiàn)了2-甲氧基-6-甲基吡唑;Krist等［6］對(duì)烘烤后的意大利板栗進(jìn)行了研究，結(jié)果表明烤板栗香氣的形成是由醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)等物質(zhì)共同作用的結(jié)果。目前對(duì)板栗揮發(fā)性香氣的研究主要集中在對(duì)板栗進(jìn)行烘烤之后香氣成分的收集，而對(duì)板栗進(jìn)行各種加工處理后香氣成分的比較研究報(bào)道。為此，本實(shí)驗(yàn)采用ATD熱脫附以及GC-MS分析分別對(duì)生板栗以及煮制、炒制和烤制加工后的板栗中的揮發(fā)性香氣物質(zhì)進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

板栗，購(gòu)于北京市場(chǎng);吸附管(CAMSCO，Houston，TX，USA);采樣袋(Reynolds，406 mm ×444 mm，Richmond，VA，USA)。

解析管處理器(TP-240型，北京北分天普儀器技術(shù)有限公司);大氣采樣儀(QC-1S型，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所);自動(dòng)熱解析器(Automatic thermal desorber，ATD，Perkin Elmer Turbo Matrix 650);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Perkin Elmer Clarus 600 Gas Chromatograph ＆ 600 Mass Spectrometer，USA)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

稱(chēng)取一定量的生板栗，去殼后稱(chēng)取200 g栗仁，備用;將生板栗在煮鍋中放入3 L水，待水煮沸后放入板栗，煮制大約15 min之后去殼稱(chēng)取200 g栗仁，備用;將生板栗洗凈后用鋒利的刀劃一個(gè)狹長(zhǎng)的切口，在炒鍋中用小火炒制，大約25 min炒制結(jié)束后去殼，稱(chēng)取栗仁200 g，備用;將生板栗用刀劃口后放入烤箱中，200℃烤制28 min，之后去殼稱(chēng)取栗仁200 g。分別對(duì)生板栗、煮板栗、炒板栗和烤板栗進(jìn)行揮發(fā)性香氣采樣。

1.2.2 動(dòng)態(tài)頂空采樣

采樣之前使用解析管處理器在100 mL/min氦氣的吹掃下，270℃條件下將吸附管活化120 min，吹走其中的內(nèi)含物。將4種樣品分別放置在采樣袋中，將其中原有的氣體抽干40 min后，用抽氣泵打入經(jīng)活性炭過(guò)濾后的空氣，然后將采樣袋密封，靜置90 min使揮發(fā)物累積。然后用大氣采樣儀將含有揮發(fā)物的氣體抽出，歷時(shí)60 min，并將揮發(fā)物吸附在樣品管中。實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行2次。

1.3 揮發(fā)物的脫附與檢測(cè)

吸附管在自動(dòng)熱解析器260℃條件下解析，載氣氦氣流速1.5 mL/min。熱解析出來(lái)的化合物先被吸附在冷阱(－25℃)，然后冷阱以40℃/s的速度迅速加熱到300℃，而從中熱解析出來(lái)的化合物則通過(guò)傳輸線(250℃)進(jìn)入GC開(kāi)始進(jìn)行分析。用GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行化合物的分離和鑒定，柱子為DB-5MS(30 m×0.25 m×0.25 m)的毛細(xì)管柱。GC的程序升溫過(guò)程為:起始溫度為40℃，保持2 min，然后以6℃/min的速度升到200℃，保持2 min，再以20℃/min的速度升到270℃并保持3 min。MS為EI狀態(tài)(70 eV)，掃描范圍為 30 ～500 m/z［7－9］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

由GC/MS分析得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)在NIST譜庫(kù)的檢索，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)核對(duì)，確定其化學(xué)成分，同時(shí)采用峰面積歸一化法定量，得到各組分的峰面積相對(duì)百分比;再結(jié)合保留時(shí)間、質(zhì)譜、實(shí)際成分和保留指數(shù)等參數(shù)進(jìn)一步確定部分組分。

2 結(jié)果與分析

圖1為生板栗以及3種不同加工工藝下板栗揮發(fā)性香氣的GC-MS總離子圖，共鑒定出20多種化合物，表1為鑒定出的化合物的保留時(shí)間、名稱(chēng)、分子質(zhì)量、分子式、匹配度和峰面積相對(duì)百分比。

表1 生板栗、煮板栗、炒板栗和烤板栗的揮發(fā)性成分比較

圖1 四種板栗揮發(fā)性香氣的GC-MS圖

比較生板栗、煮板栗、炒板栗和烤板栗中的揮發(fā)性香氣成分可見(jiàn)，生板栗中揮發(fā)物主要是水果香味的乙酸乙酯、己醛、乙酸丁酯、3-甲基-1-丁醇乙酸酯、辛醛、苯乙酮，也含有松木氣味的α-蒎烯和苦杏仁味的苯甲醛［10－12］。4種板栗的揮發(fā)性香氣中都含有豐富的醛類(lèi)物質(zhì)，如己醛、苯甲醛、辛醛、壬醛和癸醛等，這些都是構(gòu)成生板栗香味成分的主要組分，由于它們的閾值較低，所以對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)較大［13］。在經(jīng)過(guò)加工后，醛類(lèi)物質(zhì)仍存在于板栗揮發(fā)性香氣中，其中經(jīng)過(guò)炒制后，苯甲醛的含量增加，香味更濃。炒板栗和烤板栗的揮發(fā)性化合物主要是在板栗炒制和烘烤過(guò)程中糖、蛋白質(zhì)、脂肪的熱降解反應(yīng)，還原糖與氨基酸或肽的美拉德反應(yīng)，以及焦糖化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的［14］。其中美拉德反應(yīng)的第一階段、Strecker降解及最后階段的主要產(chǎn)物為呋喃類(lèi)、糠醛。在炒板栗的揮發(fā)性化合物中，發(fā)現(xiàn)了生板栗以及其他2種加工方式下沒(méi)有的物質(zhì)，例如芳香氣味的4-羥基-2-丁酮，松木楊香氣的3-蒈烯，具有果香和清香的2-戊基呋喃，這些都是炒板栗中的特征風(fēng)味化合物［15］。但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)侯亞龍等［16］提到的在炒板栗中占很高比例的美拉德反應(yīng)后期產(chǎn)物甲氧苯基肟，可能是由于板栗的品種、產(chǎn)地和炒制方法不同，得到的主要風(fēng)味物質(zhì)亦會(huì)有所差異［17－19］。

在烤板栗中發(fā)現(xiàn)了有很強(qiáng)的香甜氣味的2-甲基-四氫呋喃-3-酮，這是烘烤過(guò)程中產(chǎn)生的特有揮發(fā)性物質(zhì)，這與之前 Morini等［5－6］對(duì)烘烤的板栗的香氣成分進(jìn)行鑒定的結(jié)果是相同的，而且也被報(bào)道在烤杏仁中。在煮板栗的揮發(fā)性物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了芳香氣味的螺［2，4］庚-4，6-二烯，這是在有關(guān)板栗香氣成分分析的研究中首次發(fā)現(xiàn)的，可能是在煮制時(shí)因水分、溫度等和烤制或者炒制不一樣而造成的，而現(xiàn)有的研究都是分析烤制或炒制后的板栗香氣成分。本實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到吡嗪化合物，而其他堅(jiān)果中有多種吡嗪化合物，這可能是由于板栗中脂肪含量低的緣故。

3 結(jié)論

采用不同加工方法分別對(duì)板栗進(jìn)行煮制、炒制和烤制，之后采用ATD熱脫附以及GC-MS分離并檢測(cè)每種加工方法以及生板栗的揮發(fā)性香氣成分。生板栗中主要是板栗本身帶有的草本清香香氣成分如乙酸乙酯、己醛、乙酸丁酯、3-甲基-1-丁醇乙酸酯、α-蒎烯和苯甲醛等;炒板栗和烤板栗中的特征性揮發(fā)物是2-戊基呋喃、3-蒈烯、4-羥基-2-丁酮和 2-甲基-四氫呋喃-3-酮;煮板栗中發(fā)現(xiàn)了之前未報(bào)道過(guò)的芳香性化合物螺［2，4］庚-4.6-二烯。

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