沈 林， 殷俊霞， 汪朝暉， 汪效祖

(南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

硫?qū)侔雽?dǎo)體材料，由于獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和潛在應(yīng)用價(jià)值引起了人們的廣泛關(guān)注。Bi2S3是一種斜方晶系的層狀半導(dǎo)體材料，它的直接能帶間隙能為1.3 eV，在光伏轉(zhuǎn)換、光電二極管陣列以及基于Peltier效應(yīng)的熱電冷卻技術(shù)等方面有廣泛的應(yīng)用[1～3]。

納米材料的性能不僅與本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還取決于其尺寸和形貌。近年來，專家們通過熱蒸發(fā)法[4]、超聲化學(xué)法[5]、微波輻射法[6]、溶劑熱法[7]及水熱法[8]等對納米Bi2S3晶體的可控合成展開了廣泛研究。Zhu[9]等以尿素輔助低溫合成了納米管、納米花和納米棒等不同形貌的Bi2S3粉體，不同的硫源和溶劑對Bi2S3的最終形貌有著直接影響。Tian[10]等以單源前軀體Bi(SCOPh)3或多源前驅(qū)體，采用溶膠法或水熱法成功制備出納米棒、納米花、蒲公英狀結(jié)構(gòu)、葉片狀結(jié)構(gòu)和卷心菜狀結(jié)構(gòu)的Bi2S3晶體。Wu[11]等以氯化鉍和硫脲為原料，乙二醇為溶劑，于160 ℃回流反應(yīng)2 h制得三維雪花狀的Bi2S3納米結(jié)構(gòu)，這些雪花納米結(jié)構(gòu)由直徑35 nm左右的納米棒有序排列而成。

本文以Bi(NO3)3·5H2O和Na2S2O3·5H2O為原料，乙二胺四乙酸(EDTA)輔助下，采用水熱法成功合成了納米或微米級的Bi2S3晶體(1)，其結(jié)構(gòu)、形貌和光譜性能經(jīng)XRD， FE-SEM和UV-Vis表征?？疾炝巳芤旱膒H對1形貌的影響，提出了不同形貌1的形成機(jī)理，并對1的光譜性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

SHIMADZU UV2550型紫外-可見分光光度計(jì)；D8-ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD， Cu-Kα射線，管壓40 kV，管流20 mA，掃描區(qū)間10°～70°，掃描速率0.02°·s-1； Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)。

所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成(以11為例)

將Bi(NO3)3·5H2O 1.212 g(2.5 mmol)溶于去離子水(10 mL)中，攪拌下緩慢滴加1 mol·L-1鹽酸至溶液澄清；加入EDTA 0.936 g(2.5 mmol)和Na2S2O3·5H2O 1.943 g(4 mmol)；用飽和NaOH溶液調(diào)至pH 1.0。移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50 mL高壓釜內(nèi)，置于180 ℃烘箱中恒溫反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用去離子水和無水乙醇多次洗滌，于80 ℃干燥得灰褐色晶體11。

僅改變?nèi)芤旱膒H(4, 7, 10),用類似的方法合成灰褐色晶體14, 17和110。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) XRD

圖1為1n的XRD譜圖。由圖1可見，11～110的衍射峰與正交相Bi2S3(JCPDS No17-0320)的衍射峰相對應(yīng)。隨著pH值提高，<020>峰逐漸增強(qiáng)，說明晶體進(jìn)一步銳化。

(2) FE-SEM

圖2是1n的FE-SEM照片。由圖2可見，溶液的pH對1的形貌有顯著的影響。11為大小均一，粒徑為3μm左右的微米球，而微米球是由許多納米棒組裝而成，納米棒的平均粒徑約20 nm～150 nm； 14則由納米棒組成的花狀結(jié)構(gòu)，且納米棒以及單個(gè)形貌的尺寸都在增大；17全由微米片構(gòu)成的花狀結(jié)構(gòu)；110中則已無花狀結(jié)構(gòu)，僅有單一的片狀結(jié)構(gòu)。

2θ/(°)圖1 1n的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of 1n

圖2 1n的FE-SEM照片F(xiàn)igure 2 FE-SEM images of 1n

圖的FE-SEM照片F(xiàn)igure 3 FE-SEM images of 1nx

2．2 1的形成機(jī)理

2.3 UV-Vis

納米材料的尺寸和形貌影響著材料的光學(xué)性能。圖4為11和110的UV-Vis譜圖。由圖4可以看出，11和110的吸收峰分別為530 nm和542 nm，表明1是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其吸收系數(shù)α與光學(xué)帶隙Eg的關(guān)系服從Tauc方程[(αhν)2=A(hν-Eg),其中，h是普朗克常數(shù)，ν是頻率，A是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)]。對UV-Vis數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得到(αhν)2-hν圖,外推至(αhν)2→0即可得到11的光學(xué)帶隙為1.50 eV，而110的光學(xué)帶隙為1.43 eV，相對于塊狀Bi2S3固體(約為1.3 eV)[14]分別增加了0.20 eV和0.13 eV，說明11和110都出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，這主要是由于量子尺寸效應(yīng)造成的。

圖4 1n的UV-Vis譜圖與(αhν)2～hν的關(guān)系曲線Figure 4 UV-Vis absorption spectra and (αhν)2～hν curve of 1n

3 結(jié)論

在EDTA輔助下，Bi(NO3)3·5H2O和Na2S2O3·5H2O經(jīng)水熱法合成了不同形貌的納米或微米級的Bi2S3晶體，溶液pH值對其的形貌起著重要作用。

Bi2S3晶體的形貌對光吸收有重要影響，11和110的光學(xué)帶隙分別1.50 eV和1.43 eV，相對于塊狀固體，都產(chǎn)生明顯藍(lán)移現(xiàn)象。

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