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        由Mannich反應(yīng)合成新型Salen配體

        2012-11-21 11:43:52王暖升李俊英李天鐸
        合成化學(xué) 2012年2期
        關(guān)鍵詞:席夫堿乙二胺芐基

        王暖升, 李俊英, 李天鐸

        (山東輕工業(yè)學(xué)院 山東省輕工助劑重點實驗室,山東 濟(jì)南 250353)

        N,N′-雙(水楊醛)乙二胺(Salen)配體的氮和氧原子可以與金屬原子形成配位鍵,在生物活性、磁性材料和化學(xué)材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1,2]。Salen金屬配合物在催化烯烴的環(huán)氧化[3,4]、腐蝕[5]、分子識別[6]等方面也具有非常廣泛的應(yīng)用。

        目前Salen配體主要通過水楊醛類化合物和對稱的乙二胺生成,生成的席夫堿較容易純化,但所用的胺必須是伯胺,仲胺則無法生成席夫堿。Mannich反應(yīng)是合成有機(jī)物的一種重要方法,可以由含有活潑氫的酸組分、堿組分(既可以是伯胺也可以是仲胺)和醛(通常是甲醛)形成新的C-C鍵[7]。采用Mannich反應(yīng)不僅能更有效的對Salen配體的芳環(huán)進(jìn)行修飾,而且能增大胺的選擇范圍。

        本文以乙二胺或乙二胺衍生物為堿,與甲醛、對甲酚通過Mannich反應(yīng)生成了四種Salen配體(1~4, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析表征。其中2~4為新化合物。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        XRC21型顯微熔點儀(溫度未校正);Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker TENSOR-27型紅外光譜儀(KBr壓片);Elmentar Vario ELⅢ型元素分析儀;API 4000型液質(zhì)聯(lián)用儀;Bruker SMART CCD型X-射線單晶衍射儀。

        所用試劑均為分析純。

        Scheme1

        1.2 合成

        (1)N,N′-二(2-羥基-5-甲基芐基)乙二胺(1)的合成

        在單口瓶中加入乙二胺600 mg(10 mmol), 95%多聚甲醛630 mg(20 mmol),對甲酚2.16 g(20 mmol)及乙醇20 mL,攪拌下回流反應(yīng)4 h。旋蒸除溶后加入絕對無水乙醇10 mL,通入過量的氯化氫氣體,攪拌1 h。過濾,濾餅干燥得1·HCl。氮?dú)獗Wo(hù)下,將1·HCl用水溶解,加入5%碳酸鈉溶液,過濾,濾餅干燥后用無水乙醇重結(jié)晶得無色晶體1 930 mg,產(chǎn)率33.21%, m.p.138 ℃~139 ℃;1H NMRδ: 6.98~6.67(m, 3H, ArH), 3.85(s, 2H, NCH2CH2), 2.83(s, 2H, ArCH2N), 2.25(s, 3H, CH3); Anal.calcd. for C18H24N2O2: C 71.97, H 8.05, N 9.33; found C 71.90, H 8.19, N 9.49。

        (2)N,N,N′-三(2-羥基-5-甲基芐基)乙二胺(2)的合成

        在單口燒瓶中加入乙二胺600 mg(10 mmol), 95%多聚甲醛950 mg(30 mmol)和對甲酚5.4 g(50 mmol),攪拌下于85 ℃(浴溫)反應(yīng)18 h。冷卻至室溫,加無水乙醇10 mL,超聲10 min;過濾,濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得無色晶體2 1.71 g,產(chǎn)率40.7%, m.p.171 ℃~172 ℃;1H NMRδ: 6.94~6.78(m, 9H, ArH), 3.80(s, 2H, NCH2Ar), 3.67(s, 4H, NCH2Ar), 2.86(t,J=6.0 Hz, 2H, NCH2CH2), 2.70(t,J=6.0 Hz, 2H, NCH2CH2), 2.25(s, 6H, CH3), 2.21(s, 3H, CH3); IRν: 3 261, 2 914, 1 616, 1 500, 1 271, 1 112, 813 cm-1; MSm/z: 421.4{[M+1]+}; Anal.calcd for C26H32N2O3: C 74.26, H 7.67, N 6.66; found C 73.99, H 7.49, N 6.52。

        (3)N,N′-二(2-羥基-5-甲基芐基)-N,N′-二芐基乙二胺(3)的合成

        在三口瓶中加入苯甲醛5.41 g(51 mmol)和乙醇10 mL,攪拌下于室溫緩慢滴加乙二胺1.5 g(25 mmol)的乙醇(50 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)2 h。降至室溫,分批加入NaBH43.5 g(94 mmol),加畢,回流反應(yīng)2 h。旋蒸除溶,用乙酸乙酯(5 mL)萃取;在有機(jī)相中加入冰醋酸3 g(50 mmol),析出白色晶體,抽濾,濾餅真空干燥得白色固體N,N′-二芐基乙二胺二乙酸鹽6.83 g,產(chǎn)率75.91%。

        在單口瓶中加入N,N′-二芐基乙二胺二乙酸鹽3.6 g(10 mmol)和水10 mL,攪拌下于室溫加入NaOH 0.8 g(20 mmol),反應(yīng)30 min。用氯仿(10 mL)萃取,合并有機(jī)相,旋蒸除溶。加乙醇20 mL, 36%甲醛2.5 g(30 mmol)及對甲酚2.16 g(20 mmol),回流反應(yīng)2 h。冷卻至室溫,置冰箱中過夜;過濾,濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得無色晶體3 3.79 g,產(chǎn)率78.96%, m.p.186 ℃~188 ℃;1H NMRδ: 7.38~6.74(m, 8H, ArH), 3.64(s, 2H, NCH2Ar), 3.53(s, 2H, NCH2Ar), 2.70(s, 2H, NCH2CH2), 2.24(s, 3H, CH3); IRν: 2 968, 2 828, 1 498, 1 251, 1 057, 819, 741 cm-1; MSm/z: 481.1{[M+1]+}; Anal.calcd. for C32H36N2O2: C 79.96, H 7.55, N 5.83; found C 79.69, H 7.49, N 5.88。

        (4)N,N′-二(2-羥基-5-甲基芐基)-N,N′-二(呋喃甲基)乙二胺(4)的合成

        將乙二胺6 g(10 mmol)滴入呋喃甲醛19.2 g(20 mmol)的乙醇(50 mL)溶液中,攪拌2 h。旋蒸除溶,殘余黏稠物用熱石油醚(60 ℃~90 ℃)多次重結(jié)晶得無色針狀晶體乙二胺呋喃甲醛席夫堿18.21 g,產(chǎn)率84.3%。

        在反應(yīng)瓶中加入乙醇50 mL和乙二胺呋喃甲醛席夫堿2.16 g(10 mmol),攪拌下于60 ℃分三次加入NaBH41.40 g(37 mmol),加畢,反應(yīng)3 h。加入95%多聚甲醛0.95 g(30 mmol),對甲酚2.16 g(0.02 mmol),回流反應(yīng)3 h。趁熱過濾,濾液靜置過夜,過濾;濃縮濾液至1/3,靜置,析出沉淀。合并兩次濾餅,干燥得無色晶體4 2.16 g,產(chǎn)率47%, m.p.94 ℃~96 ℃;1H NMRδ: 7.39(d, 1H, Furan-H), 6.97~6.74(m, 3H, ArH), 6.42~6.26(m, 1H, Furan-H), 6.15(t,J=3.6 Hz, 1H, Furan-H), 3.72(s, 2H, NCH2Furan), 3.67(s, 2H, NCH2Ar), 2.71(d,J=10.4 Hz, 2H, NCH2CH2), 2.25(s, 3H, CH3); IR ν: 2 960, 2 835, 1 498, 1 246, 813, 744 cm-1; MSm/z: 461.1{[M+1]+}; Anal.calcd for C28H32N2O4: C 73.02, H 7.00, N 6.08; found C 72.99, H 7.11, N 6.12。

        2 結(jié)果與討論

        1~4均屬于Salen型配體,其中2和4比通常的Salen配體增加了具有配位能力的氧原子,為多種形式的配位提供了可能,從而會導(dǎo)致特殊的催化效果。

        伯胺做堿組分時,由于含有兩個氫原子,可以發(fā)生兩步反應(yīng),因此伯胺引起的反應(yīng)比預(yù)期的更復(fù)雜,產(chǎn)物不容易從體系中分離[8,9]。但采用2,4-二取代苯酚做酸組分,如乙二胺、甲醛和2,4-二取代苯酚生成Mannich堿,這種情況,產(chǎn)物也容易從體系中分離,所以目前以乙二胺通過Mannich反應(yīng)生成Salen配體主要選用2,4-二取代苯酚。本文將1先轉(zhuǎn)換為鹽酸鹽的形式,有效解決了此類Mannich堿較難分離的問題。2在無溶劑條件下合成,符合綠色環(huán)境化學(xué)要求。

        在3的合成中,將乙二胺和苯甲醛、呋喃甲醛生成席夫堿,經(jīng)NaBH4還原后,伯胺轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?,生成的Mannich堿不僅能在低溫下從反應(yīng)體系中以結(jié)晶的形式析出,而且可以加入過量的甲醛,提高反應(yīng)速率,且沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生[10]。

        為進(jìn)一步確定化合物的結(jié)構(gòu),對2進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析。將單晶2(0.32 mm×0.38 mm×0.50 mm)置衍射儀上,在298 K下,采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo光源(λ=0.071 073 nm)輻射,在2.1°≤θ≤28.3°內(nèi)收集13 440強(qiáng)衍射數(shù)據(jù),其中獨(dú)立衍射點5 280個(Rint=0.030)。晶體結(jié)構(gòu)由Bruker SHELXTL程序解出。

        2屬單晶系,空間群P21/n (No.14),晶胞參數(shù)a=8.623 3(14) ?,b=10.265 5(16) ?,c=26.017(4) ?,V=2 291.3(6) ?3,Z=4,R1=0.056 9,R2=0.163 3。 2的分子量為420.54,其分子結(jié)構(gòu)見圖1。

        圖1 2的分子結(jié)構(gòu)圖
        Figure1Molecular structure of2

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