陳淑偉, 詹豪強(qiáng)

(西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 南充 637009)

聚方酸菁材料與其他具有近紅外吸收性質(zhì)的無機(jī)材料相比，在書寫性能和信噪比上占有一定優(yōu)勢(shì)，在GaAIAs二極管激光器的輸出范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收。與普通的菁類染料相比，聚方酸菁材料具有更好的耐光、耐熱牢度，不易光褪色，能很好地溶于有機(jī)溶劑，這些優(yōu)點(diǎn)使它非常適合于成本低廉的旋轉(zhuǎn)涂布法制膜[1]。由于具有獨(dú)特的吸收和熒光性質(zhì),使其在眾多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，如非線性光學(xué)、發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽能電池[2，3]等。聚方酸菁不僅在近紅外有強(qiáng)烈吸收，還具有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)以及較低的能帶[4]，這種特性大大拓展了它的應(yīng)用空間。

本文以對(duì)苯二酚為起始原料，經(jīng)五步反應(yīng)合成了新型聚方酸菁(1),其結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能經(jīng)UV, IR, SEM和XRD表征。結(jié)果表明，1為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、呈現(xiàn)較好的共軛性，在近紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收,并表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)經(jīng)校正);島津UV-2550型紫外可見光光度計(jì)(UV); Bruker SF-400 Hz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet-6700型紅外光譜儀(KBr壓片);DMAX/Ultima Ⅳ X-射線衍射儀(XRD); Bio TOF Q型質(zhì)譜儀(MS)。

溶劑按照常規(guī)方法處理;THF使用前重蒸;其余所用試劑均為分析純。

Scheme1

1.2 合成

(1)2的合成[5]

在反應(yīng)瓶中依次加入對(duì)苯二酚5.5 g(50 mmol),固體NaOH 4.5 g(112 mmol)和無水乙醇30 mL，攪拌下回流反應(yīng)約60 min(固體NaOH變?yōu)榧?xì)粉狀);滴加氯乙醇7.04 mL(105 mmol)(約90 min),滴畢，反應(yīng)120 min;在150 min內(nèi)分10次補(bǔ)加氯乙醇7.04 mL,分兩次補(bǔ)加固體NaOH 0.8 g，反應(yīng)30 min。趁熱過濾，濾餅用熱乙醇洗滌,濾液冷卻析晶，抽濾，合并濾餅，用10%NaOH溶液浸泡并預(yù)加熱，冷卻析晶，抽濾，濾餅依次用水、稀鹽酸、水充分洗滌，干燥得白色片狀晶體26.03 g,收率61%, m.p.97 ℃～98 ℃;1H NMR(DMSO-d6)δ:6.83(s, 4H), 3.89(t,J=4.8 Hz, 4H), 3.67～3.64(t,J=5.2 Hz, 4H)。

(2)3的合成[5]

在反應(yīng)瓶中依次加入20.91 g(4.6 mmol),多聚甲醛0.56 g(18.5 mmol)和溴化鈉3.8 g(36.9 mmol)的冰醋酸(100 mL)溶液,攪拌下滴加濃硫酸1 mL(18.5 mmol)的冰醋酸(20 mL)溶液,滴畢,于室溫反應(yīng)10 h。傾入水(200 mL)中析出白色沉淀，靜置2 h,抽濾,濾餅溶于氯仿，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，干燥后用乙酸乙酯重結(jié)晶得白色絮狀物31.06 g,收率49.1%, m.p.152 ℃～154 ℃;1H NMRδ: 6.88(s, 2H), 4.52(s, 4H), 4.46(t,J=4.8 Hz, 4H), 4.22(t,J=4.8 Hz, 4H), 2.12(s, 6H)。

(3)4的合成[6]

在反應(yīng)瓶中依次加入3 0.74 g(1.58 mmol)和亞磷酸三乙酯1.1 mL(6.32 mmol),攪拌下回流(160 ℃)反應(yīng)約10 h。減壓蒸除過量的亞磷酸三乙酯得白色固體40.80 g,收率87.3%, m.p.24 ℃～26 ℃;1H NMRδ: 6.94(s, 2H), 4.38～4.40(t,J=4.0 Hz, 4H), 4.14～4.15(d,J=4.8 Hz, 4H), 3.99～4.03(t,J=6.4 Hz, 8H), 3.17～3.22(d,J=20.4 Hz, 4H), 2.09(s, 6H), 1.21～1.25(t,J=6.8 Hz, 12H)。

(4)5的合成[7]

在反應(yīng)瓶中依次加入THF 10 mL和NaH 0.24 g(10.0 mmol),于室溫?cái)嚢?0 min;依次滴加40.58 g(1.0 mmol)的THF(10 mL)溶液和N-正丁基-2-吡咯甲醛[7,8]0.31 g (2 mmol)的THF(10 mL)溶液,滴畢,反應(yīng)10 h。減壓蒸除溶劑，殘余物加水100 mL，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]純化得棕黃色固體50.23 g,收率46.6%, m.p.105 ℃～107 ℃;1H NMRδ: 7.10(s, 2H), 7.03(t,J=4.8 Hz, 4H), 6.69( s, 2H), 6.51(s, 2H), 6.17(d,J=2.4 Hz, 2H), 4.16(d,J=4.4 Hz, 2H), 4.00(t,J=6.4 Hz, 6H), 1.74(d,J=7.2 Hz, 4H) 1.37(t,J=7.6 Hz, 4H), 0.95(t,J=7.2 Hz, 4H);13C NMRδ: 150.8, 131.7, 127.1, 122.8, 120.4, 118.2, 111.5, 108.3, 106.8, 71.1， 61.7， 46.8， 33.7， 20.0， 13.8; EI-MS: Calcd for C30H41N2O4{[M+H]+} 493.306 1, found 493.305 8; Calcd for [M+Na]+515.288 0, found 515.289 5。

(5)1的合成[9,10]

在干燥的單口燒瓶中加入混合溶劑[50 mL,V(苯) ∶V(正丁醇)=1 ∶3]，攪拌下加入5110 mg(0.19 mmol)和方酸210 mg(0.19 mmol)，回流分水反應(yīng)20 h。蒸除溶劑，剩余物加石油醚50 mL，析出沉淀，過濾，濾餅干燥得墨綠色固體10.13 g,收率99.2%; IRν: 3 650～3 200(O-H), 3 000～2 700(C-H), 1 620～1 630(方酸發(fā)色團(tuán)1,3-環(huán)丁二醇二價(jià)陰離子的穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[10]), 1 600～1 450(芳環(huán)骨架), 1 383(C=C), <1 000(C-H) cm-1; XRD譜圖(略)在22°出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,表明1為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的UV譜圖

1的UV譜圖見圖1。由圖1可見，1在723 nm處有尖而寬范圍的吸收峰，此吸收峰為聚方酸菁的特征吸收峰，原因是與剛性結(jié)構(gòu)相關(guān)的高轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)對(duì)Franck-Condon一些因素的影響。許多聚方酸菁材料在700 nm左右都具有吸收峰，可能是由于激發(fā)態(tài)的相互作用所致[9]。

λ/nm圖 1 1的UV譜圖Figure 1 UV spectrum of 1

2.2 1的熒光性能

5和1的熒光光譜見圖2。從圖2可以看出，5和1的最大發(fā)射光譜波長(zhǎng)分別為428 nm和736 nm。由于1在5的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入方酸并進(jìn)行了聚合,共軛體系增大,降低了LUMO和HOMO的能壘,使發(fā)射峰的位置發(fā)生了紅移。1表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光性質(zhì)。

λ/nm

λ/nm圖 2 5和1的熒光譜圖*Figure 2 Fluorescence spectra of 5 and 1*c=2.5×10-6mol·L-1,氯仿為溶劑

3 結(jié)論

以對(duì)苯二酚為原料成功地合成了新型聚方酸菁，其骨架上有較好共軛結(jié)構(gòu)；其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)；在紫外-可見光吸收中在近紅外區(qū)中有較強(qiáng)的吸收。新型聚方酸菁在太陽能電池及隱形材料上具有很好的發(fā)展前景。

[1] 鄧?yán)^勇,龍有前,易斌. 近紅外吸收功能染料的合成[J].染料和染色,2003,40(4):193.

[2] Volker Sebastian F, Uemura S, Limpinsel M,etal. Polymeric squaraine dyes as electron donors in bulk heterojunction solar cells[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2010,211(10):1098-1108.

[3] Luca beverina, Patrizio Salice. Squaraine compounds:Tailored design and synthesis towards a variety of material science applications[J].Eur J Org Chem,2010,(7):1207-1255.

[4] Ajayaghosh, Ayyappanpillai. Chemistry of squaraine-derived materials:Near-IR dyes,low band gap systems, and cation sensors[J].Accounts of Chemical Research,2005,38(6):449-459.

[5] 陳益釗,蔣青,李聚才,等. 硝基苯氧乙酸和1,4-二羥乙基苯二醚制備方法的改進(jìn)[J].化學(xué)試劑,1993,15(4):246-247.

[6] Yang W G, Xia P F, Wong M S. Highly ordered assembly ofπ-stacked distyrylbenzenes by oligoadenines[J].Organic Letters,2010,12(18):4018-4021.

[7] Chung S J, Zheng S J, Odani T,etal. Extended squaraine dyes with Large two-photon absorption cross-sections[J].J Am Chem Soc,2006,128(45):14444-14445.

[8] Reichstein, Tadeus. Aldehyde syntheses.Comparison of the three simplest five-membered heterocyclic compounds[J].Helvetica Chimica Acta,1930,13:349-356.

[9] Eldo. J. Ajayaghosh A. New low band gap polymers: control of optical and electronic properties in near infrared absorbingπ-conjugated polysquaraines[J].Chem Mater,2002,14(1):410-418.

[10] Ajayaghosh A, Eldo J. A new approach toward low optical band gap polysquaraines[J].Organic Letters,2001,3(16):2595-2598.