陳海念, 鄭杜建, 覃愛(ài)苗

(1. 皇明太陽(yáng)能工程技術(shù)學(xué)院,山東 德州 253000; 2. 中石化石油工程技術(shù)研究院 德州石油鉆井研究所,山東 德州 253005; 3. 桂林理工大學(xué) 材料與科學(xué)工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

硫化鎘(CdS)禁帶寬度為2.4 eV，能夠吸收波長(zhǎng)小于520 nm的紫外和可見(jiàn)光，與太陽(yáng)光譜較近。純CdS在水溶液中易光腐蝕、穩(wěn)定性較差，使其應(yīng)用受到限制。CdS是良好的高純度半導(dǎo)體，可廣泛應(yīng)用于制備玻璃釉、焰火、發(fā)光材料、瓷釉、油漆、紙、橡膠和玻璃等的顏料。采用新興的納米技術(shù)將CdS納米化以后，CdS納米材料會(huì)具備一種特殊的性質(zhì)，這種性質(zhì)既有別于體相材料又有別于單個(gè)分子的性質(zhì)。CdS的量子尺寸效應(yīng)能使其本身的能級(jí)改變、能隙變寬，顏色變化(吸收和發(fā)射光譜向短波方向移動(dòng))。當(dāng)CdS的尺寸變?yōu)? nm～6 nm時(shí)，顏色由黃色變成淺黃色也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，對(duì)其光學(xué)、光化學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)等具有重要影響。CdS納米材料可廣泛應(yīng)用于催化、磁性材料、非線性光學(xué)等新材料領(lǐng)域。隨著CdS納米粒子的尺寸由分子水平到宏觀量子水平的變化，其禁帶寬度可在2.5 eV～4.5 eV變化。

本文報(bào)道CdCl2與S在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制備納米CdS薄膜(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FL, UV, XRD, SEM和IV表征。n(CdCl2) ∶n(S)=0.065 ∶0.010，反應(yīng)電壓5 V,于80 ℃(水浴溫度)反應(yīng)5 min制得CdS薄膜的光電性能、穩(wěn)定性及薄膜結(jié)構(gòu)均較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

KW-4A UV-2450型紫外光譜儀(UV); PE CHB-16G LS-55型熒光光譜儀(FL); X′Pert PRO型X-射線衍射儀(XRD); JEOL JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM); Model LK98BⅡ型電化學(xué)工作站。

CdCl2·2H2O,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;S,分析純,汕頭市西隴化工有限公司;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的制備

將導(dǎo)電玻璃和石墨電極用蒸餾水、酒精超聲波清洗，吹干備用。

在燒杯中按n(CdCl2) ∶n(S)=0.065 ∶0.01加入CdCl2·2H2O和S[(1.0～6.5)×10-4mol]， DMF 10 mL～15 mL;用石墨電極作陽(yáng)極，導(dǎo)電玻璃作陰極，在2 V～8 V于70 ℃～80 ℃恒壓電沉積3 min～10 min。于60 ℃～80 ℃真空干燥5 min～20 min;置馬弗爐中升溫(60 ℃·min-1)至260 ℃～300 ℃,恒溫焙燒1 h～2 h。自然冷卻至室溫得黃色薄膜1。

以DMSO替代DMF，用類似方法制備淡黃色薄膜1′。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的表征

圖1為1的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，1的衍射峰可以依次指標(biāo)化為六方相CdS的(002), (110), (103)和(112)晶面(與ICDD-JCPDS卡No.77-2306相符)。其中(002)晶面的衍射峰很強(qiáng)，說(shuō)明1在(002)晶面上具有擇優(yōu)取向。對(duì)于這種現(xiàn)象，K Senthil等[1]在423 K時(shí)采用真空蒸發(fā)法在玻璃基板上制備硫化鎘納米薄膜，XRD分析硫化鎘薄膜處于六方相，且在(002)晶面上有擇優(yōu)取向。說(shuō)明硫化鎘納米薄膜的生長(zhǎng)條件對(duì)晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響。

2θ/(°)圖 1 1的XRD譜圖Figure 1 XRD spectrum of 1

圖 2 1的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM picture of 1

圖 3 1的AFM照片F(xiàn)igure 3 AFM picture of 1

1的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，薄膜的表面均勻、平整，膜層厚度約為132 nm～168 nm，由粒徑為100 nm～200 nm的球形微粒組成。

1的能譜掃描(EDS)分析結(jié)果表明，1含元素S和Cd，其原子數(shù)之比為1.18 ∶1.00，硫的含量偏高，這是由于電化學(xué)反應(yīng)生成的S2-濃度擴(kuò)散造成的，其他元素如Si, K, Ca由導(dǎo)電玻璃引入。

1(沉積電壓5 V)的原子力顯微(AFM)照片見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，1的顆粒尺寸變化不大，表面比較平整，膜厚在25 nm以內(nèi)[2]。

2.2 1的光學(xué)性能

圖4為1的UV譜圖。根據(jù)圖4及公式[λg(nm)=1240/Eg(帶隙能/eV)]可計(jì)算出1的Eg約為2.48 eV。與塊體硫化鎘的Eg(2.4 eV)[3]相比增加0.08 eV，出現(xiàn)了紅移。

λ/nm圖 4 1的UV譜圖Figure 4 UV spectrum of 1

B Ullrich等[4]討論了不同形成條件下的納米CdS薄膜的紫外和近紅外脈沖。J Hiie等[5]的研究結(jié)果表明，沉積后CdS薄膜的電阻降低;以CVD(化學(xué)氣相沉積法)法制備CdS薄膜的退火Eg為2.42 eV～2.51 eV;采用噴涂制備CdS薄膜的Eg沒(méi)有變化。

室溫下1和1′的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，1和1′的最大激發(fā)峰(λex)均位于373 nm，最大發(fā)射峰(λem)位于417 nm(2.93 eV)，為紫光發(fā)射，起源于寬帶隙(2.5 ev)CdS的帶間復(fù)合發(fā)光[6]。1和1′的發(fā)射峰峰型較為對(duì)稱，表明其納米晶核尺寸分布均勻，單分散性較好；未見(jiàn)表面態(tài)發(fā)射帶(即自陷阱態(tài)或者缺陷態(tài)的發(fā)射)，說(shuō)明其納米晶的有序度很好，表面無(wú)缺陷或少有缺陷。

λ/nm

λ/nm圖 5 1和1′的FL譜圖(狹縫5.0 nm)Figure 5 FL spectra of 1 and 1′

圖 6 光電測(cè)試示意圖Figure 6 Schematic of photoelectric test system

2.3 1的光電性能

為了研究1的光電性能，采用如圖6所示的裝置進(jìn)行測(cè)試。以氙燈為外照光源，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試1的光電響應(yīng)圖，使用單色儀分光后測(cè)量電池的光電轉(zhuǎn)化率。光電極作為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，光照面積為0.5 cm×0.5 cm，入射光強(qiáng)標(biāo)定為100 mW·cm-2，入射光從透過(guò)用石英玻璃制成的三電極電解池照在光電極上，0.5 mol·L-1NaS溶液為電解質(zhì)，電壓測(cè)量速率10 V·s-1，以配有球形過(guò)濾器AM 1.5的Xe燈(Oriel, 500 W)為太陽(yáng)能模擬光源。

1的光電響應(yīng)圖和光電轉(zhuǎn)化率圖分別見(jiàn)圖7和圖8。從圖7可以看出，1對(duì)光反應(yīng)較靈敏，1的有效面積為0.69 cm2。圖8展示了光電和暗電流的強(qiáng)度，在Xe燈照射下，1光電池的開(kāi)路電壓Voc=873 mV，短路電流Jsc=0.69 mA·cm-2，填充因子FF=0.32，能量轉(zhuǎn)換效率(η)為0.193%。

Time/s圖 7 1光電極的瞬態(tài)光電流Figure 7 Transient photocurrent of 1 electrode

Potential/V vs Ag/AgCl圖 8 1的光電轉(zhuǎn)化率圖Figure 8 Photovoltaic conversion rate graph of 1

2.4 1的牢固性能

為了檢測(cè)薄膜與基體的附著情況(即薄膜的牢固程度)，將1置燒杯中，加適量水后用超聲波分別震蕩5 min, 10 min和30 min。結(jié)果表明，樣品幾乎沒(méi)有什么變化，圖9為1超聲前和超聲30 min后的SEM照片，兩圖幾乎沒(méi)有差別，說(shuō)明1的牢固性較高。

圖 9 1的SEM照片*Figure 9 SEM images of 1*A:未經(jīng)超聲處理, B:超聲30 min

3 結(jié)論

制備1的最佳條件為:n(CdCl2) ∶n(S)=0.065 ∶0.010， DMF為溶劑,反應(yīng)電壓5 V，于80 ℃反應(yīng)5 min。XRD分析結(jié)果表明，1在(002)晶面上有擇優(yōu)取向，衍射峰可以依次指標(biāo)化為六方相CdS的(002), (110), (103)和(112)晶面；利用AFM觀察1的厚度約為25 nm，顆粒尺寸均勻；1具有較好的光電性能，UV分析表明，1帶隙能約為2.4 eV；光電性能測(cè)試表明，1對(duì)光反應(yīng)較靈敏，光電轉(zhuǎn)換率高(0.193%)。

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