吳 寧, 趙 殊, 王 婧, 黃竹君

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150040)

偶氮基團是一類具有光學(xué)活性的官能團，分子中的N=N雙鍵可以在光和熱的作用下進行trans→cis和cis→trans異構(gòu)化轉(zhuǎn)變[1]，因此偶氮化合物具有順反兩種異構(gòu)體，反式比順式穩(wěn)定。

CompLC1, LCPUr1LC2, LCPUr2R-NN-NNNO2

Scheme1

偶氮化合物這一獨特的性質(zhì)使其在液晶材料、光信息存儲材料[2]、光致變色材料[3]、生物學(xué)材料、非線性光學(xué)材料、納米材料等領(lǐng)域均具有廣泛用途[4]，因此設(shè)計并合成各種偶氮化合物，并研究影響其性質(zhì)的各種因素就顯得非常重要[5～7]。

液晶聚氨酯一般為熱致性液晶，生成熱致性液晶的一個重要條件是生成液晶的溫度必須低于聚合物的分解溫度[8]。聚氨酯的強氫鍵導(dǎo)致其熔點較高，容易結(jié)晶，且聚氨酯各向同性化溫度相對較低[9]、高溫?zé)岱€(wěn)定性較低[10,11]，因此聚氨酯較難形成穩(wěn)定的熱致性液晶。

由于聚氨酯的結(jié)構(gòu)單元(-NH-CO-O-)包括酰胺結(jié)構(gòu)(-NHCO-)和酯的結(jié)構(gòu)(-COO-)[12]，從化學(xué)角度看液晶聚氨酯應(yīng)具有液晶聚酯和液晶聚酰胺結(jié)構(gòu)的優(yōu)點[13，14]。從分子結(jié)構(gòu)來看，常溫下液晶聚氨酯與普通聚氨酯相似，表現(xiàn)為結(jié)晶和無定形態(tài)共存的聚集態(tài)，但在熔融狀態(tài)下，液晶聚氨酯中既具有液體流動性，又具有晶體的物理性能各向異性，其分子排列介于理想的液體和晶體之間，呈現(xiàn)一維或二維遠程有序，并且液晶聚氨酯會出現(xiàn)兩個液晶相轉(zhuǎn)變溫度峰，有時還存在各向同性溫度轉(zhuǎn)變峰[15]。新型的聚氨酯材料除在紡絲、自增強復(fù)合材料、反應(yīng)注射成型、彈性體、涂料等領(lǐng)域的發(fā)展外，由于它的液晶性能，使其在諸如形狀記憶、光電顯示材料、數(shù)據(jù)存儲材料等領(lǐng)域也越來越廣泛地應(yīng)用。

將偶氮化合物和液晶聚氨酯結(jié)合到同一分子體系，形成具有偶氮基的液晶聚合物，使體系既具有共聚物微相分離的特性，又具有液晶高聚物分子有序排列的特性，可望形成一種具有特殊性能的新型功能材料[16]。近年來關(guān)于這方面研究也越來越多。目前已報道的偶氮聚合物體系主要包括：主-客體摻雜型體系；含偶氮苯光學(xué)活性側(cè)基的接枝共聚型體系；含偶氮基團的小分子單體通過縮聚、加聚等反應(yīng)生成聚合物的化學(xué)鍵合型聚合體系[17]。然而關(guān)于偶氮基封端的聚氨酯的研究罕見報道，只有本實驗室做了些初步研究[18]。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

T6型紫外分光光度儀(UV, DMF為空白), Avatar 360型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片或薄膜)；Perkin Elmer Pyris1 TGA型熱分析儀(TGA,氮氣氣氛，升溫速度10 ℃·min-1)； D/max 2200型X-射線衍射儀(XRD)； XPN-203E透射型偏光顯微鏡(POM,將樣品載玻片置于熱臺上，從室溫加熱至清亮點再降至室溫并及時拍照)。

對硝基苯胺，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；苯胺(分析純),MDI(化學(xué)純),中國·天津市巴斯夫化工有限公司；亞硝酸鈉，分析純，PEG400，化學(xué)純，北京益利精細化學(xué)品有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) LC1的合成

在三口燒瓶中加入濃鹽酸4 mL,攪拌下于0 ℃～5 ℃加入苯胺2.04 g(22 mmol),用蒸餾水稀釋至pH 3～4;緩慢滴加NaNO21.59 g(23 mmol)的水溶液10 mL，用蒸餾水稀釋至中性,反應(yīng)20 min;滴加苯胺2.14 g(23 mmol),滴畢，反應(yīng)10 min。抽濾，濾餅干燥得黃色粉末A。

在三口瓶中加入蒸餾水50 mL,用稀鹽酸調(diào)至pH 5～6,攪拌下于40 ℃加入A,反應(yīng)2 h(由黃色變?yōu)樽攸S色)。抽濾,濾餅真空干燥得棕黃色粉末LC1。

(2) LC2的合成

在三口燒瓶中依次加入50%鹽酸60 mL和對硝基苯胺2.76 g(21 mmol),攪拌使其完全溶解，于0 ℃～5 ℃緩慢滴加NaNO21.45 g(21 mmol)的水溶液20 mL，滴畢，反應(yīng)1 h制得重氮鹽溶液B。

在三口燒瓶中加入苯胺1.96 g(21 mmol),蒸餾水40 mL及濃鹽酸2滴，攪拌均勻，于0 ℃～5 ℃緩慢滴加B，滴畢，反應(yīng)1 h;升至室溫反應(yīng)3 h。抽濾，濾餅用蒸餾水洗至中性，真空干燥得橘紅色粉末LC2。

在四口瓶中依次加入脫水PEG400 4.80 g(-OH 24 mmol), MDI 6.00 g(-NCO 48 mmol)和丙酮10 mL,攪拌下于60 ℃(油浴)反應(yīng)2 h制得聚氨酯預(yù)聚體。

表 1 樣品編號Table 1 Serial number

*n(-OH)為PEG400的-OH摩爾數(shù),n(-NCO)為MDI的-NCO摩爾數(shù)

1.3 性能測試

按照GB/T24368-2009標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜于30 ℃烘干24 h，于20 ℃測試，用二次蒸餾水作液體探針,通過JC2000A靜滴接觸角/界面張力測量儀測定接觸角。

將準(zhǔn)確稱量的LCPU(m1)在去離子水中于室溫浸泡24 h，取出，擦干表面水分并稱重(m2)，按下式計算吸水率(%)用以表征LCPU的耐水性。

按照GB/T6739-2006標(biāo)準(zhǔn)，采用手工涂膜硬度鉛筆法測定硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 LC和LCPU的IR譜圖

LC和LCPU的IR譜圖見圖1。由圖1可見，LC1在3 482 cm-1和3 363 cm-1出現(xiàn)伯氨基N-H的伸縮振動峰，3 221 cm-1為苯環(huán)的C-H伸縮振動峰，1 632 cm-1為氨基N-H變形振動峰，1 600 cm-1和1 481 cm-1對應(yīng)苯環(huán)的面內(nèi)伸縮振動吸收峰，1 471 cm-1是偶氮N=N雙鍵的特征吸收峰，1 305 cm-1芳香胺C-N伸縮振動峰，由此可斷定LC1為對氨基偶氮苯。

ν/cm-1圖 1 LC和LCPU的IR譜圖Figure 1 IR spectra of LC and LCPU

LC2的IR譜圖與LC1類似，只是在1 330 cm-1處多個-NO2特征伸縮振動吸收峰，說明LC2為對硝基偶氮苯胺。

2.2 LC和LCPU的UV譜圖

LC和LCPU的UV譜圖分別見圖2和圖3,對應(yīng)的最大吸收波長λmax見表2。從圖2可以看出，LC1在290 nm和354 nm附近分別存在弱吸收帶和強吸收譜帶，可分別歸屬于分子的n-π*電子躍遷和π-π*電子躍遷引起的，使其可作為與該頻段相匹配的激光器的非線性材料和光存儲介質(zhì)[19]。與之對比，LCPU1在350 nm～380 nm有一個強吸收峰，是因為在LCPU1主鏈中含有偶氮苯液晶基元的π-π*轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的[20]。

綜上所述，LCPU主鏈中引入了偶氮苯液晶基元LC，并且LCPU在350 nm～390 nm對紫外光具有良好的響應(yīng)性能。

λ/nm圖 2 LC1和的UV譜圖Figure 2 UV spectra of LC1 and

λ/nm圖 3 LC2和的UV譜圖Figure 3 UV spectra of LC2 and

Sampleλmax/nmSampleλmax/nmLC1354.00LC2386.40LCPU1/21358.80LCPU1/22376.40LCPU2/31358.80LCPU2/32377.60LCPU3/41373.60LCPU3/42378.40LCPU4/51378.00LCPU4/52378.80LCPU5/61378.00LCPU5/62380.00

*數(shù)據(jù)源于圖2和圖3

2.3 LC和LCPU的熱重分析

Temperature/℃圖 4 LC1和的TGA曲線Figure 4 TGA curves of LC1 and

Temperature/℃圖 5 LC2和的TGA曲線Figure 5 TGA curves of LC2 and

SampleT/℃SampleT/℃LC1185.96LC2233.48LCPU1/21245.74, 356.26LCPU1/22366.58LCPU2/31387.17LCPU2/32385.41LCPU3/41406.33LCPU3/42384.03LCPU4/51410.92LCPU4/52400.20LCPU5/61388.53LCPU5/62400.75

*數(shù)據(jù)源于圖4和圖5

2.4 LC和LCPU的偏光分析

圖 6 LC和LCPU的POM照片F(xiàn)igure 6 POM pictures of LC and LCPU

2θ/(°)圖的XRD譜圖

2.6 LCPU的膜性能

LCPU的接觸角、耐水性和硬度的測試結(jié)果見表4。

表 4 r對LCPU膜性能的影響Table 4 Effect of r on film properties of LCPU

3 結(jié)論

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