劉方猛， 許苗軍, 李 斌

(東北林業(yè)大學 理學院 黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040)

硅樹脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚有機硅氧烷,兼具有機樹脂和無機材料的雙重特性,獨特的物理化學性能，已廣泛地應用于國防軍工、電子電氣、機械、建筑、交通運輸?shù)阮I域[1～3]。

硅樹脂的合成方法較多，其中以有機氯硅烷為起始原料,經水解縮合制備硅樹脂是一種較簡單而經濟的方法，如孫舉濤等[4]以甲基和苯基氯硅烷為單體，合成了耐高溫的有機硅樹脂。但有機氯硅烷的水解速度過快，反應激烈,而且產物復雜，反應過程中生成產生大量的氯化氫氣體，溶于水生成鹽酸時伴隨著放熱,加速了水解反應中間體硅醇的自發(fā)縮合反應，使得反應體系凝膠化,導致產品質量不穩(wěn)定。而以有機烷氧基硅烷為起始原料制備硅樹脂時，Si-OR的水解速度比Si-X慢得多，反應副產物又是反應體系的良溶劑,同時沒有酸的生成,反應更溫和易控制,避免樹脂過早凝膠化,因而得到了廣泛的應用[5]。

Scheme1

膨脹阻燃技術是近些年來國內外阻燃學者和專家研究的熱點。在制備無鹵膨脹阻燃材料的過程中，通常需要加入一些含硅的物質，如二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土等[6,7]，用以提高生產的炭層的穩(wěn)定性和機械強度。但是這些含硅體系的物質表面含有大量的羥基，具有很強的極性，易于吸潮而遷移到材料表面，從而降低材料的阻燃效果及耐水性，同時也制約了阻燃材料的使用范圍。因此開發(fā)出一種具有疏水性能的含硅阻燃助劑具有重要的意義和應用價值。

MQ硅樹脂是有機硅樹脂的一種，由單官能團(M基團) 有機硅氧烷封閉鏈節(jié)R3SiO0．5和四官能團(Q基團)有機硅氧烷鏈節(jié)SiO2進行水解縮合而成的三維球型結構的聚硅氧烷[8～11]。MQ硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、成膜性、抗水性和粘接性能，廣泛應用于阻燃體系的助劑、硅氧烷壓敏膠的填料、增黏劑及加成型液體硅橡膠的補強填料、紫外光固化涂料等[12～17]。同時MQ硅樹脂具有較低的燃燒速率、成炭量高、且在燃燒過程中不會產生熔滴及腐蝕性氣體。

本文以正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷為原料，通過在酸性條件的水解縮合反應合成了一種新型的MQ硅樹脂(1， Scheme 1)，其結構經1H NMR， FT-IR和XRD表征。用靜態(tài)接觸角和熱重分析分別研究了1的潤濕性和熱穩(wěn)定性。結果表明：1的接觸角為139°,具有良好的疏水性能；1失重5wt%的溫度為456 ℃,具有高的熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；PE-400型傅立葉紅外變換光譜儀(KBr壓片);D/MAX 2200V型X-射線衍射光譜儀(2θ=2°～50°，掃描速度4°·min-1); America Perkin Elmer型熱重分析儀(N2氣氛，氮氣流速20 mL·min-1，樣品質量2 mg～4 mg，溫度范圍50 ℃～800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1); JC 2000A型靜滴接觸角/表面張力儀。

正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷，吉林華豐有機硅有限責任公司；四甲基二乙烯基二硅氧烷，浙江省開化縣弟兄硅酮材料廠；無水乙醇、鹽酸、碳酸氫鈉，天津富宇精細化工公司。

1．2 1的合成

在反應瓶中加入乙醇20.84 g， 10.54%鹽酸18．0 g和水5.5 g，快速攪拌下于35 ℃滴加正硅酸乙酯41.67 g,滴畢,反應3 h。升溫至60 ℃，滴加六甲基二硅氧烷3.74 g,滴畢，反應1 h；滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷8.56 g，滴畢，反應2 h。加入萃取劑六甲基二硅氧烷60 mL，升溫至80 ℃，回流反應2 h。靜置分層，有機層用10%碳酸氫鈉溶液洗滌后，用水洗至中性，減壓濃縮得白色粉末1，產率90.1%。

2 結果與討論

2．1 表征

1的IR和1H NMR譜圖分別見圖1和圖2。從圖1可見，3 467 cm-1吸收峰歸屬Si-OH的O-H伸縮振動吸收峰；2 964 cm-1為Si-CH3中-CH3的C-H伸縮振動吸收峰；1 257, 843, 757 cm-1為-Me3SiO0.5特征吸收峰；1 081 cm-1寬而強的吸收為Si-O-Si特征吸收峰；3 054 cm-1吸收峰為與雙鍵相連的=C-H伸縮振動吸收峰；1 598 cm-1和1 410 cm-1為C=C伸縮振動吸收峰。IR譜圖解析表明，正硅酸乙酯，六甲基二硅氧烷與四甲基二乙烯基二硅氧烷之間發(fā)生了水解縮合反應。

ν/cm-1圖1 1的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of 1

δ圖2 1的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of 1

2θ/(°)圖3 1的XRD譜圖Figure 3 XRD spectrum of 1

從圖2可見，1.85為Si-OH質子共振峰；0.08為a-H質子共振峰；0.20為b-H質子共振峰；位于5.74和6.12的兩組共振峰為d-H質子共振峰；5.80～6.08的三組共振峰為c-H質子共振峰；1.22和3.85的兩組共振峰分別為極少量殘留的乙氧基的甲基和亞甲基上的氫的共振峰。

1的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，5.5°存在明顯尖銳的衍射峰，說明1包含有序的有機聚硅氧烷結構。根據(jù)文獻報道，2θ=22°的衍射峰為SiO2的特征衍射峰。1的衍射譜圖在2θ=15°～25°內沒有明顯的特征衍射峰，而是呈現(xiàn)非晶彌散峰。因為SiO2外部有機基團的存在，使內部呈多孔網(wǎng)絡結構，不能呈現(xiàn)出完整的、致密的SiO2晶型。結合1的FT-IR和1H NMR譜圖可以確定1的結構與Scheme 1預期一致。

2．2 1的疏水性能

圖4為1的靜態(tài)接觸角圖，其接觸角大小為139°，顯示了疏水的性能。主要是因為1的端基為疏水基團(-O0.5SiMe3和-O0.5SiMe2CHCH2)，從而導致了合成的硅樹脂具有良好的疏水能力。

圖4 1的靜態(tài)接觸角圖Figure 4 Static contact angle image of 1

2.3 熱穩(wěn)定性能

圖5為1的TGA和DTG曲線。從圖5可以看出，1失重1wt%的溫度為258 ℃,失重5wt%的溫度為456 ℃。熱降解過程包括兩個失重階段，第一個階段在250 ℃～430 ℃，最大熱失重速率為0.25wt%·min-1，對應的溫度為385 ℃，由1中硅羥基引發(fā)解扣式降解[18]所產生的。第二個明顯的失重階段在450 ℃～650 ℃，最大熱失重速率為0.7wt%·min-1，對應的溫度為565 ℃,這個階段主要是由Si-C鍵的斷裂及Si-O-Si鍵的斷裂重排，釋放出低分子質的環(huán)硅氧烷。1在800 ℃的殘?zhí)苛繛?3.7wt%，僅失重16.3wt%，說明1具有良好的熱穩(wěn)定性和極好的成炭性能。

Temperature/℃圖5 1的TGA和 DTG曲線Figure 5 TGA and DTG curves of 1

3 結論

合成了一種新型的含羥基的甲基乙烯基MQ硅樹脂(1)。研究表明，1具有有序的聚硅氧烷結構，良好的熱穩(wěn)定性，極佳的成炭性能以及疏水性能。

本文報道的合成1的方法具有原料簡單易得、操作方法簡便安全、產率較高等特點。1作為膨脹阻燃的助劑具有重要的應用價值。

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