丁孟賢，楊 誠，盧 晶

(長春高琦聚酰亞胺材料有限公司，長春 130103)

耐高溫聚酰亞胺纖維的生產技術及性能研究

丁孟賢，楊 誠，盧 晶

(長春高琦聚酰亞胺材料有限公司，長春 130103)

聚酰亞胺纖維自進入高溫過濾領域以來，已經得到廣泛的應用。本文綜合闡述了YILUN?聚酰亞胺纖維的研究過程、技術方法，并介紹了纖維的性能。

聚酰亞胺纖維;纖維性能;高溫過濾;纖維結構;制作工藝

前言

聚酰亞胺是目前已經工業(yè)化的高分子材料中使用溫度最高的品種之一，應用十分廣泛，是多個領域的關鍵材料，是新材料領域中的耐高溫高分子材料。聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合性能，在已經產業(yè)化的芳雜環(huán)聚合物中，聚酰亞胺占有絕對的主導地位。具有高強度、高絕緣性、耐輻射、耐化學等綜合性能，在絕緣材料和結構材料、功能材料等方面的應用正不斷擴大，以多種材料的形式，例如薄膜、纖維、塑料、復合材料、涂料、膠黏劑、分離膜、光刻膠、液晶取向劑等在航天、航空、微電子、機電、化工、汽車等方面都有廣泛的應用。

聚酰亞胺因性能優(yōu)異，國際上早在20世紀60年代就開始對聚酰亞胺纖維的制造開展了研究。目前我國耐高溫聚酰亞胺纖維的研制尚處于初級階段，國內的水泥、電力、鋼鐵、垃圾焚燒等行業(yè)除塵器應用的聚酰亞胺纖維以往全球只有奧地利的一家公司獨家生產，由于價格昂貴，國內的應用仍處于受制于人的狀態(tài)。因此研制、生產具有自主知識產權的聚酰亞胺纖維系列產品具有重大意義。隨著國家對環(huán)保要求的提高，可以預見，聚酰亞胺纖維的需求將會在未來3～5年中成倍增長。

1 軼綸?纖維的研究

1.1 聚酰亞胺的分子式

主鏈上含有酰亞胺基團的高分子聚合物

高琦聚酰亞胺

高琦軼綸?聚酰亞胺纖維

1.2 國內外聚酰亞胺纖維發(fā)展歷程

在20世紀60年代，杜邦公司率先開展了基礎的研究工作。所用的紡絲液是聚酰胺酸，方法有干紡和濕紡。

然而到了80年代，杜邦宣布放棄用聚酰胺酸紡絲路線，原因是聚酰胺酸原絲性能不穩(wěn)定導致生產過程容易破壞纖維的結構，因而影響性能。并且由于結構變化不多，性能并不突出，尤其在Kevlar商品化之后，聚酰亞胺纖維的研究跌入低潮。

80年代中期，日本根據(jù)杜邦的經驗，開展了由聚酰亞胺為紡絲液的工作，得到了性能超過Kevlar 49的聚酰亞胺纖維。但是所用的溶劑毒性太大，難以實現(xiàn)規(guī)?；a。同時采用聚酰亞胺溶液紡絲也給聚合物的結構選擇帶來很大的限制，因此未能得到進一步的發(fā)展。

奧地利的Lenzing公司在20世紀末用可溶于DMAc的聚酰亞胺P84進行紡絲，并實現(xiàn)了產業(yè)化，目前已經達到1200噸/年的規(guī)模。

前蘇聯(lián)在20世紀70年代也開展了聚酰亞胺纖維的研究，但始終停留在日產數(shù)噸的小規(guī)模，主要為軍工提供連續(xù)纖維，并限制在國際市場的銷售。

1.3 軼綸?纖維技術方案論證與研究

1.3.1 方案論證

2008年，國內企業(yè)開展了包括耐熱聚酰亞胺纖維的產業(yè)化工作，并選定了以聚酰胺酸溶液紡絲的基本路線。不到兩年的時間就解決了聚合、分子量控制、凝固浴組成、原絲中溶劑含量、干燥、酰亞胺化、牽伸、定型、上油劑等等數(shù)十個關鍵問題。同時以取得的工藝數(shù)據(jù)對專用設備的設計提出指導性意見，在2010年底終于實現(xiàn)了采用聚酰胺酸溶液為紡絲液，濕法紡絲的300噸/年全線連續(xù)化過程，得到可以滿足煙道氣除塵濾袋使用的聚酰亞胺纖維，牌號為YILUN?（軼綸?） 。

1.3.2 技術特征

YILUN?纖維的技術特征是：由聚合物特殊的結構設計，以聚酰胺酸溶液為紡絲液，以濕紡工藝的全程一步法連續(xù)化過程得到聚酰亞胺纖維。

（1）該項目所設計的聚合物結構所需單體原料全部立足國內，同時具有完全自主的知識產權，并能滿足規(guī)?；纳a需求。

同時作為耐熱聚酰亞胺纖維（非高強高模），主要是要求有高的熱穩(wěn)定性，其次要求有較高的力學性能及化學穩(wěn)定性，同時還要考慮制造成本。因此在結構設計中選定以二酐和二胺為主要原料單體，再輔助以第三單體，得到了性能比較全面的纖維品種。既能滿足高耐熱性和較高的強度，又能滿足紡織、針刺加工的要求，還能滿足較低的成本需求，在總體性能上達到或超過了進口聚酰亞胺纖維性能。

（2）以聚酰胺酸溶液為紡絲液，為聚酰亞胺纖維的發(fā)展打下了很好的基礎。由于耐熱、高強度的聚酰亞胺大都不溶于一般有機溶劑，因此使聚酰亞胺纖維的結構設計受到非常大的限制。聚酰胺酸具有可溶解性，可以設計多種結構，并開發(fā)出具有滿足需要性能的聚酰亞胺纖維。同時，所用的紡絲液就是聚合溶液，對聚合物無需紡前處理（芳綸就需要在聚合后對聚合物進行沉淀、洗滌、干燥、溶解的繁復過程才能得到紡絲液），大大簡化了工藝過程。

（3）由于采用了特殊的環(huán)化過程，實現(xiàn)了全程連續(xù)化，設備生產能力大幅提高，同時節(jié)能、減耗成效明顯（相比于俄羅斯的龐大設備和低的產能）。此外還保證了纖維產品的高性能和批次質量的穩(wěn)定性。

1.3.3 工藝流程（見圖1）

圖1 YILUN?聚酰亞胺纖維制作工藝流程

2 YILUN?聚酰亞胺纖維產品的技術關鍵點和創(chuàng)新點

纖維是聚酰亞胺材料中難點最多的研究對象之一，尤其是為了不給聚合物結構設計設置限制，采用以聚酰胺酸溶液為紡絲液，其纖維制備過程就更為復雜。主要包括關鍵單體合成、紡絲液制備、纖維紡制、洗滌干燥、亞胺化、高溫牽伸等工藝環(huán)節(jié)，是一個涉及高分子化學、高分子物理、材料科學、自動控制、精密機械等多學科交叉的、科學內涵豐富的高難度課題，需要充分的基礎科學理論支持、先進的基礎工業(yè)技術保障、嚴格的工藝和質量管理保證才能獲得成功。

YILUN?聚酰亞胺纖維的一個主要特點是，經由可以不經過任何處理的聚酰胺酸溶液直接用作紡絲液，有助于實現(xiàn)生產過程的連續(xù)化，因此對聚合的要求就特別高，即要求高分子量、高均相、分子量可控等關鍵指標。要達到這些指標，對聚合釜、攪拌形式、投料方式、溫度控制等都提出了嚴格要求。

2.1 聚合物的結構設計

該項目所設計的聚合物化學結構中不包含酮酐單體，所使用的二胺結構也完全不同于Evonic公司的P84聚酰亞胺纖維，每種單體均可在國內采購，特殊的二酐單體為企業(yè)的自有產品。

2.2 紡絲原液的制備技術

加入適當比例的催化劑，大幅度改善膠液的溶解行為和表觀黏度，即可獲得高分子量、高均相的紡絲原液，又可有效避免膠團粒子的生成。

該技術的實現(xiàn)可以穩(wěn)定獲得紡絲原液，大幅度提高了聚合物溶液的可紡性和初生纖維成品率。

2.3 連續(xù)化紡絲過程的多因素控制

包括凝固浴的組成、溫度、水洗程度、干燥溫度及溶劑含量等的控制，都是保證得到優(yōu)質原絲的關鍵。

凝固浴的組成、溫度等是初生纖維質量控制的關鍵因素之一，對原絲的結構起決定作用。

原絲的干燥過程和原絲的再反應過程控制是獲得高性能纖維的關鍵步驟，也是關系纖維微結構的重要因素。

2.4 后處理

再反應是得到合格聚酰亞胺纖維的關鍵步驟；油劑和后處理是得到可紡纖維的關鍵；為滿足產業(yè)化的需要，必須考慮將紡絲、干燥、再反應及后處理過程盡可能地連續(xù)化，為此要取得大量工藝參數(shù)，為關鍵設備研制和生產線的建設提供基礎設計依據(jù)。

（1）耐熱聚酰亞胺短纖維產業(yè)化技術集成

在百噸級紡絲裝置上完成干燥、再反應與后處理工藝條件和工況條件優(yōu)化集成，為工業(yè)化紡絲裝置的設計、制造提供必要的參數(shù)，以大幅度提高生產效率。

（2）紡絲關鍵設備研制

聚酰亞胺規(guī)?；苽浼夹g在國內還是首例，在紡絲設備設計、制作中雖然可以部分參照其他特種合成纖維的紡絲過程，但由于上述纖維的紡絲過程與纖維的后處理過程與聚酰亞胺纖維的紡制存在很大差異，特別是聚酰亞胺纖維制備中需要的后處理步驟，需要根據(jù)所積累的數(shù)據(jù)參數(shù)自行設計前紡、干燥、再反應和后處理等關鍵設備。

與干法紡絲技術相比，濕法紡絲的一次性投資較小，而且整體過程易于控制，并可根據(jù)市場需求逐步擴大生產規(guī)模，更值得強調的是，濕法紡絲的溶劑回收率高，有利于環(huán)境保護。

3 YILUN?纖維性能

3.1 產品主要性能指標（見表1、表2、表3）

表1 YILUN?短纖維性能指標

表2 YILUN?紗線性能指標

表3 YILUN?基布性能指標

3.2 YILUN?纖維性能介紹

（1）良好的力學性能

圖2表示了隨溫度變化不同纖維的動態(tài)力學性能比較。從圖2中可以看出，在溫度為300℃時，YILUN?纖維仍能保持良好的性能，這也說明YILUN?纖維能夠耐受更高的溫度。

圖2 YILUN?纖維和其他纖維的動態(tài)力學性能比較

（2）良好的熱穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性

YILUN?具有長久熱穩(wěn)定性，在高溫下具有優(yōu)良的強度、剛性、耐疲勞性及良好的電氣性能見圖3。長期工作溫度可高達300℃。YILUN?亦能耐極低溫，在-267℃液氦中仍不脆裂。是極佳的保溫、隔熱（寒）材料。

圖3 常用纖維的最高使用溫度比較

在高溫濾材中，纖維的收縮性也必須要考慮。若與其他纖維相比，表4的數(shù)據(jù)顯示了YILUN?纖維具有極佳的高溫穩(wěn)定性。這對于高溫廢氣溫度突然增加情況下，使用YILUN?纖維仍舊具有相當?shù)陌踩裕ㄒ妶D4、5）。

圖4 YILUN?纖維和其它PI纖維分別在不同高溫下的靜態(tài)熱失重比較

圖5 YILUN?纖維和其他纖維的熱失重曲線

（3）優(yōu)異的阻燃性

YILUN?纖維由不含鹵素的芳香族單元組成主鏈，極限氧指數(shù)大于38%，因而具有永久阻燃性；同時具有不熔的特性，不熔滴，且離火自熄；發(fā)煙率極低，無毒。

（4）良好的過濾性能

YILUN?纖維具有多種截面（三葉形、圓型，見圖6），以及納米級的超細纖維，單獨使用或混合使用都增加了過濾表面積，具有更高的過濾效率。

圖6 纖維照片

（5）化學穩(wěn)定性

YILUN?纖維能適應苛刻的化學環(huán)境。憑借其芳香結構，它能夠耐受多種化合物的作用，能抵抗酸、堿、烴類、酮、醇、酯等化學品的侵蝕，因此具有長的使用壽命。

（6）電絕緣性能

YILUN?纖維在高溫、高壓、高濕、變頻等條件下仍能保持良好的絕緣性能。

4 結語

我國聚酰亞胺纖維在高溫濾袋上的使用還處于初級階段，很多應用技術還處于探索階段，與國外濾料在應用條件上也存在著差異，因此不能照搬國外的經驗。

研究聚酰亞胺纖維濾料的生產和使用技術，對于高溫煙氣袋式除塵器的發(fā)展有重大意義。

Study on Production Technology and Its Performance of Polyimide Fiber with Resisting High Temperature

DING Meng-xian, YANG Cheng, LU Jing

TQ323

A

1006-5377（2012）03-0050-04