劉志華 何 沛 劉春波 陳永寬 王亞明 繆明明

(1.云南省煙草化學重點實驗室，云南煙草科學研究院，云南昆明，650106;2.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明，650224)

低引燃傾向卷煙紙在混合型和烤煙型卷煙中熱分解產物研究

劉志華1，2何 沛1劉春波1陳永寬1王亞明2繆明明1

(1.云南省煙草化學重點實驗室，云南煙草科學研究院，云南昆明，650106;2.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明，650224)

采用熱重-紅外-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術研究了3種低引燃傾向 (LIP)卷煙紙、兩種成品煙絲 (混合型、烤煙型)、以及LIP卷煙紙與煙絲混合樣品的熱分解性質。采用電鏡觀察LIP卷煙紙的表面物理狀態(tài)。結果表明，經LIP材料涂覆過的卷煙紙表面透氣孔明顯減少，熱分解溫度也稍低于未涂覆部分。各樣品的熱分解產物經紅外譜圖判斷，生成的主要物質種類變化不大。氣相色譜-質譜分析表明，當3種LIP卷煙紙用于卷煙時，混合型卷煙的熱分解產物沒有變化，烤煙型卷煙生成的雙戊烯的相對含量會減少，但其主要成分并未發(fā)生明顯變化。

低引燃傾向卷煙紙;混合型卷煙;烤煙型卷煙;熱分解

全世界范圍內，未熄滅的卷煙都是引起火災的一個重要原因之一，降低卷煙著火傾向、防止吸煙引起的火災是目前歐美立法監(jiān)管的重要內容之一。美國紐約州于2004年6月28日率先通過法令，強制施行降低香煙引燃性標準。在隨后的數(shù)年內，很多國家和地區(qū)都進行了相關的立法［1-4］。因此，在傳統(tǒng)卷煙產品中使用低引燃傾向 (low ignition propensity，LIP)卷煙紙勢在必行［5-7］。

隨著低引燃傾向卷煙市場的普及，LIP卷煙的安全性問題也漸漸引起了人們的注意［8-10］，國外流行的主要是混合型卷煙，而國內的產品一般為烤煙型卷煙，卷煙類型的差異使得進口LIP卷煙紙在國內烤煙型卷煙上的使用變得尤為慎重。針對此種情況，本實驗將3種進口LIP卷煙紙分別和進口混合型、國產烤煙型卷煙搭配，并首次采用熱重-紅外光譜-氣相色譜-質譜聯(lián)用設備進行分析，模擬卷煙燃燒狀態(tài)，避免離線分析所產生的二次反應問題。結果顯示，所考察的進口LIP卷煙紙用于烤煙型卷煙時雖然對某些煙氣成分相對含量有一定的改變，可能引起吸味的變化，但并不會給煙氣成分帶來顯著改變。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

卷煙紙:進口LIP卷煙紙，有a，b，c 3種紙樣。卷煙:國產烤煙型卷煙Y和進口混合型卷煙M。儀器:臺式掃描電子顯微鏡Phenom(荷蘭FEI公司);STA 6000熱重分析儀-Spectrum 100 FT-IR紅外光譜儀-Clarus 600氣相色譜儀-Clarus 600T質譜儀聯(lián)用設備 (美國Perkin Elmer公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

卷煙紙樣品:a、b、c 3種 LIP紙樣按全涂覆(t)、未涂覆 (nt)和半涂覆 (m)，各取相同面積3種紙樣 (如圖1所示)，即 a-t，a-nt，a-m;b-t，bnt，b-m;c-t，c-nt，c-m。

圖1 LIP卷煙紙取樣示意圖

卷煙紙和卷煙樣品搭配:如a紙樣的全涂覆樣品與Y成品煙絲搭配，則表示為a-t-Y;以此類推，即所有樣品可分為a-t-Y，a-nt-Y，a-m-Y，b-t-Y，b-nt-Y，b-m-Y，c-t-Y，c-nt-Y，c-m-Y，a-t-M，a-nt-M，a-m-M，b-t-M，b-nt-M，b-m-M，c-t-M，c-nt-M，cm-M。

實際卷煙中卷煙紙的質量相對于煙絲質量要低很多，為了避免由于量過少而產生的現(xiàn)象不明顯情況發(fā)生，實驗中將卷煙紙與煙絲的質量比提高至1∶1;在熱重分析儀中的純樣品放入量都控制在8～9 mg，混合樣品則控制在17～18 mg范圍內。

1.2.2 熱重實驗

將8～9 mg的樣品 (混合樣品為17～18 mg)放入熱重分析儀中，緩慢升溫至50℃，啟動熱重分析程序快速升溫，同時開啟紅外光譜程序實時監(jiān)測。根據熱重曲線判斷，樣品的最大失重曲線拐點位于320℃附近。因此，選擇320℃時的熱分解產物切入氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行檢測。

熱重實驗條件:初始溫度為50℃，自50℃開始以20℃/min升至900℃，熱解氛圍為氮氣，流量為50 mL/min。熱重分析儀與紅外光譜儀傳輸線溫度為270℃，紅外光譜儀的吸收池溫度設為270℃。

GC-MS分析:HP-5MS色譜柱，進樣口溫度250℃，GC升溫程序:

質譜傳輸線溫度280℃，離子源溫度220℃。

2 結果與討論

2.1 電鏡分析

對a，b，c 3種紙樣的涂覆區(qū)域和未涂覆區(qū)域進行了電鏡分析，放大500倍后的卷煙紙電鏡圖如圖2所示。

圖 2 a-t、a-nt、b-t、b-nt、c-t和 c-nt放大500倍的電鏡照片

從圖2中的3組電鏡照片可以看出，LIP阻燃涂料涂覆在卷煙紙表面后明顯成膜，與未涂覆部分相比，透氣度顯著降低。這表明，LIP卷煙紙阻燃作用除了在涂覆材料中使用了阻燃成分外，減小原卷煙紙的透氣度也可能是導致其燃燒性下降的重要原因之一。

2.2 熱重分析

a，b，c 3種紙樣和Y、M兩種煙絲及其混合物的熱重曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，純紙樣 (包括全涂覆、未涂覆和半涂覆)的熱失重主要分為5個階段。第一階段為50℃到230℃左右，這一階段的主要熱失重為卷煙紙中失去水分和小分子;第2階段為230℃左右到約370℃，這一階段主要是紙張中纖維成分的分解［11-12］;第3階段為370℃左右到約630℃，這一階段失重較為平緩，是紙張中添加劑等成分的分解以及原纖維素成分的進一步分解;第4階段為630℃左右到約750℃，此階段仍有少量有機難分解的纖維素和添加劑成分分解，但主要失重是卷煙紙中CaCO3的分解造成的［11-12］;高于750℃后為第5階段，此時，有機物已基本分解完全，可能主要是穩(wěn)定性較高的少量無機物的熱裂解階段，所以在圖中表現(xiàn)得較為平緩［12］。

圖3 a，b，c 3種紙樣和Y、M兩種煙絲及其混合物的熱重曲線

圖3中的6組曲線的整體趨勢是一致的，說明涂覆LIP阻燃涂料不能對卷煙紙的熱裂解溫度產生較大影響。在第2階段中未涂覆和半涂覆的樣品熱分解溫度略高于完全涂覆的樣品。這一變化可能是由于LIP阻燃涂料中的某些成分的熱分解溫度較低所導致的。

其中，混合后的a與c紙樣 (a-t-Y，a-nt-Y，am-Y，c-t-Y，c-nt-Y，c-m-Y，a-t-M，a-nt-M，a-m-M，c-t-M，c-nt-M，cm-M)的熱重曲線斜率介于純煙絲(Y或 M)和卷煙紙 (a-t，a-nt，am，c-t， c-nt， c-m， b-t， b-m) 之間，很好地滿足加和規(guī)律。然而，當b-nt與Y混合時，其第2階段熱失重比原卷煙紙更多。與M混合時，第2階段熱失重則比b-nt少。這表示b-nt本身的成分會與Y和M發(fā)生不同的反應。其中，與Y混合熱分解新生成的易揮發(fā)性物質更多。

因此，從熱分解的角度看，不同的LIP卷煙紙在用于烤煙型卷煙時，可能會發(fā)生少量不同的熱分解反應，但整體趨勢不會變化，基本保持了原有卷煙和卷煙紙的特性。

2.3 紅外光譜分析

與熱重聯(lián)機的紅外光譜儀檢測所得的a，b，c 3種紙樣的全涂覆、未涂覆和半涂覆樣品的熱分解產物隨時間變化的紅外光譜圖如圖4所示。

從圖4中可以看出，3種紙樣無論是全涂覆，未涂覆還是半涂覆，其熱分解產物的紅外吸收峰的位置基本變化不大，但位于2500 cm－1左右的峰強度隨時間變化較為明顯。對比ant，b-nt和c-nt可以發(fā)現(xiàn)，3種紙樣未涂覆部分熱分解的各種產物的含量并不完全相同，在600～900 s范圍內 (第2階段失重)，c-nt的熱裂解產物在 2500 cm－1附近的紅外吸收明顯高于a-nt和b-nt的，但在涂覆LIP阻燃涂料后，c-t和c-m在該階段的吸收強度又與a紙樣和b紙樣基本相同，這表示c紙樣涂覆的LIP阻燃材料在卷煙紙的熱分解過程中的化學反應與a紙樣和b紙樣并不完全相同。這一結果同樣說明，不同的LIP卷煙紙所用的卷煙原紙和阻燃材料都不盡相同，因此所產生的煙氣成分在含量上存在差異，但整體產物種類并沒有發(fā)生明顯改變。

根據圖3中卷煙紙熱重曲線的失重拐點判斷，卷煙紙第2階段失重拐點的溫度點為320℃，對應時間為810 s。因此選擇810 s時的紅外光譜圖作為對比譜圖，3種卷煙紙樣品的320℃時熱分解產物的紅外光譜圖如圖5所示。

由圖5可以看出，a、b、c 3種紙樣的全涂覆 (a-，b-t，c-t)、未涂覆 (a-nt、b-nt、c-nt)和半涂覆 (am、b-m、c-m)樣品在320℃的熱分解產物紅外譜圖的各吸收峰的位置都沒有變化，也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的不同于其他譜圖的吸收峰，這表明LIP阻燃材料的加入不會使卷煙紙燃燒產生新類型的化合物。但由于卷煙原紙本身的差異，在其余各吸收峰強度變化不大的情況下，位于2500～2000 cm－1的吸收峰強度卻有著較大的差異。其中a-t和a-m差別不大，但略高于ant;b紙樣的吸收峰依次為b-nt＞b-t＞b-m;c紙樣的 c-t和 c-m基本相同，但明顯低于c-nt。這一區(qū)域主要是三鍵或累積雙鍵的伸縮振動區(qū)。這一變化說明，a-nt紙樣本身熱裂解產生的易揮發(fā)性不飽和非芳香族化合物較少，所涂覆的LIP阻燃材料也不能較為顯著地產生該類化合物;b紙樣和c紙樣有些類似，本身產生的不飽和非芳香族化合物較多，但在涂覆各自所用的LIP阻燃材料后產生的該類化合物反而大幅度減少。

當a、b、c 3種紙樣分別與Y和M混合后，其320℃時熱分解產物的紅外光譜圖如圖6所示。

由于混合樣品中卷煙紙和煙絲的總量大于純煙絲樣品，因此在紅外譜圖中混合樣品熱分解產物的紅外峰高都高于純煙絲樣品產物的峰高;但各吸收峰的位置都沒有明顯變化，這表示無論LIP卷煙紙的全涂覆、未涂覆或是半涂覆樣品與烤煙型的Y或混合型的M混合時熱分解產生物質的類型并沒有發(fā)生變化。

圖6 a，b，c 3種紙樣的全涂覆(a-t，b-t，c-t)，未涂覆(a-nt，b-nt，c-nt)和半涂覆 (a-m，b-m，c-m)樣品與Y和M混合后在320℃時的熱分解產物紅外光譜圖

2.4 色譜-質譜分析

將以上樣品在320℃時的各種熱分解產物進樣，進入氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，以a紙樣為例，其全涂覆 (a-t)、未涂覆 (a-nt)和半涂覆 (a-m)樣品、Y、M及其混合物在320℃時熱分解所得的氣相色譜圖總離子流圖如圖7所示。

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，所有色譜圖9.00以下的主峰基本類似，少許色譜峰位置略有漂移，這主要是由于儀器狀態(tài)不穩(wěn)定導致的。其中，位于9.33和17.02附近存在2個煙草特有的色譜峰，在純卷煙紙樣品中沒有發(fā)現(xiàn)。經質譜分析，位于9.33處的峰歸屬于雙戊烯 (CAS:138-86-3，Wiley8ST質譜庫)，位于17.02處的分則歸屬于煙堿 (CAS:54-11-5，Wiley8ST質譜庫)。當煙絲與卷煙紙混合后，在不發(fā)生任何化學變化的情況下，由于煙絲和卷煙紙共有產物峰的累積增高，煙草特有產物峰的高度應該減小為原高度的一半左右。如圖7中的a-t-Y，a-t-M，a-nt-Y，a-nt-M，a-m-Y和a-m-M，位于17.02附近的煙堿峰都較好地滿足這一規(guī)律。

圖7 a紙樣的全涂覆 (a-t)、未涂覆 (a-nt)、半涂覆 (a-m)樣品、Y、M及其混合樣品的氣相色譜總離子流圖

當3種卷煙紙分別與M混合時，9.33附近的雙戊烯的峰高也同樣降為原煙絲產物峰高的一半左右;但在與Y混合后，此處峰高則出現(xiàn)大幅度降低，即產生的該物質的量減小。這說明，烤煙型煙絲和這3種卷煙紙組合后，熱分解生成的雙戊烯的量會減少，而混合型則變化不大。這一現(xiàn)象表明，選取的3種LIP卷煙紙與混合型煙絲搭配時，不會明顯地改變煙氣成分，但與烤煙型煙絲搭配則會出現(xiàn)煙氣某些成分的變化，進而可能會造成卷煙吸味的改變。但其煙氣主要成分的種類和含量都沒有出現(xiàn)明顯變化。

綜上所述，同一種LIP卷煙紙可能會對烤煙型和混合型卷煙煙氣產生不同的影響，導致吸味的改變，但其主要成分改變并不明顯。此外，在真實的卷煙中，卷煙紙與煙絲的質量比很小，因此，其影響會更加微弱。

3 結論

通過電鏡照片分析了3種低引燃傾向 (LIP)卷煙紙的表面物理狀態(tài)，采用熱重-紅外-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術對3種LIP卷煙紙和混合型、烤煙型兩種卷煙及其混合物進行了熱分解性質和產物研究。結果發(fā)現(xiàn)，有LIP阻燃材料涂覆的卷煙紙熱分解溫度稍低于未涂覆部分。根據純品和混合物的熱分解產物的紅外譜圖分析判斷，生成的主要物質種類變化不大，但生成的不飽和非芳香族化合物的物質的相對量有改變。氣相色譜法和質譜分析表明，當3種LIP卷煙紙用于烤煙型卷煙時，相對于混合型卷煙，其生成雙戊烯的量會減少，可能會導致煙氣吸味的改變，但煙氣主要成分變化并不明顯。

［1］邢 軍，荊 熠，劉 鋒，等．低引燃傾向(LIP)卷煙紙對卷煙引燃性能的影響［C］//中國煙草學會2009年學術論文集(工業(yè)部分)，2009．

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Effect of Low Ignition Propensity Cigarette Papers on Pyrolysis of Blended and Virginia Cigarettes

LIU Zhi-hua1，2，*HE Pei1LIU Chun-bo1CHEN Yong-kuan1WANG Ya-ming2MIAO Ming-ming1
(1．Key Lab of Tobacco Chemistry of Yunnan，Yunnan Academy of Tobacco Science，Kunming，Yunnan Province，650106;2．College of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，Yunnan Province，650224)
(*E-mail:lzh@cyats．com)

The thermal decomposition properties and products of three low ignition propensity(LIP)cigarette papers，a typical blended type and a typical flue-cured type tobaccos and the mixtures of LIP cigarette paper and the tobaccos were studied by thermogravimetry-infrared-gas chromatography-mass spectrometry technology for the first time．Surface physical morphologies of the papers were observed by electron microscope．The results showed that the amount of pores were lesser and the size also smaller after LIP material was applied，and the decomposition temperatures were also lower．The main decomposition products of all samples were similar observed by the infrared spectra．There was no obvious change in decomposition products when the LIP cigarette papers were combined with the blended type tobacco，while the dipentene was reduced when LIP cigarette paper was combined with the flue-cured type tobaccos，determined by the gas chromatography and the mass spectrometry．

LIP;blended type cigarette;flue-cured cigarette;thermal decomposition

TS761.2

A

0254-508X(2012)05-0029-07

劉志華先生，碩士，副研究員;主要從事煙草化學研究。

2012-01-28(修改稿)

云南中煙工業(yè)公司科技開發(fā)計劃 (2010CP01)，云南省創(chuàng)新團隊建設項目2009CI014。

(責任編輯:趙旸宇)