鄧 剛 許杭琳 焦聰聰 朱程華

(浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華 321004)

SVM回歸法在佛手精油β－環(huán)糊精包合工藝優(yōu)化中的應(yīng)用

鄧 剛 許杭琳 焦聰聰 朱程華

(浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華 321004)

采用了基于統(tǒng)計學(xué)習(xí)理論的支持向量機(SVM)回歸方法對佛手精油β－環(huán)糊精包含物制備的工藝條件進(jìn)行了預(yù)測及優(yōu)化。通過正交試驗為構(gòu)建SVM回歸模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并運用交叉驗證對模型參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。回歸結(jié)果顯示，回收率SVM模型(MSE=0.003，R2=0.958 1)和包埋率SVM模型(MSE=0.007，R2=0.900 8)得到的回歸預(yù)測值和試驗測定值擬合良好，兩者相對誤差小于0.1%的回歸值比例分別為100%和88.0%，表明SVM回歸法可精確地預(yù)測揮發(fā)油β－環(huán)糊精包含物制備工藝狀況，從而獲取更為可靠的最優(yōu)化工藝條件。

支持向量機回歸 佛手精油 β－環(huán)糊精

佛手精油是蕓香科柑橘屬植物佛手(Citrus medica L.var.sarcodactylis Swingle)的主要功效成分，不僅具有濃郁的特征性香氣，而且具備卓越的藥理功效，在食品、精細(xì)化工、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用廣泛［1－2］。然而，作為植物精華的精油由于水不溶性、沸點低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等因素，極大地限制了其應(yīng)用［3］。精油包埋技術(shù)是現(xiàn)今解決這一問題有效手段之一，具有延長貨架期，提高精油產(chǎn)品品質(zhì)，控制釋放速率的優(yōu)點［4］。

β－環(huán)糊精(簡稱β－CD)是由D－葡萄糖分子以1，4苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，具有內(nèi)疏水，外親水的超微囊筒式結(jié)構(gòu)，因而可作為一種良好的佛手精油包埋劑［5］。但是，植物精油和β－環(huán)糊精包合過程由于工藝參數(shù)多，操作條件不確定等因素，從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，難以商品化等問題。一些傳統(tǒng)的工藝優(yōu)化方法(如正交法等)預(yù)測的最優(yōu)工藝條件偏差較大，急需嘗試運用數(shù)學(xué)研究成果，高效準(zhǔn)確地進(jìn)行環(huán)糊精包合工藝的預(yù)測，穩(wěn)定可靠地進(jìn)行實際生產(chǎn)過程的控制［6－7］。

近年來，新型的非線性回歸技術(shù)在優(yōu)化食品加工工藝上的應(yīng)用越來越廣泛，其中Vapnik等［8］提出的支持向量機(SVM)回歸模型技術(shù)是一種高效的處理非線性分類和回歸的方法，其主要特點是遵循結(jié)構(gòu)風(fēng)險最小化原則，從而避免了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法中過度學(xué)習(xí)等問題。另外，SVM所需的樣本數(shù)量靈活，特別適合用于解決食品工藝中非線性、多維及局部最小值求解等問題［9－13］。SVM回歸方法擬合精度高，為生產(chǎn)過程中優(yōu)化工藝、預(yù)測風(fēng)險提供了一種新方法，但有關(guān)SVM在植物精油包埋工藝中的應(yīng)用鮮有報道。本研究以佛手精油為芯材，以β－CD為壁材制備佛手精油包合物工藝進(jìn)行了研究，在正交試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上建立SVM模型進(jìn)行了回收率和包合率的回歸預(yù)測及優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料和設(shè)備

佛手廢渣:浙江省金華市金佛手農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司;β－環(huán)糊精:江蘇豐園生物技術(shù)有限公司;其他試劑均為市售分析純。

DF－101S智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:河南省予華儀器有限公司;JA3003A電子天平:上海精天電子儀器有限公司;DZF－6050B型真空干燥箱:上海一恒科技有限公司;SHB－Ⅲ循環(huán)水式真空泵:河南省太康科教器材廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 佛手精油β－CD包合工藝試驗

佛手精油的制備:取1 kg佛手廢渣，加入3 kg蒸餾水，用自行研發(fā)的中型水蒸氣蒸餾裝置回流提取約3 h，每批次出油率約為0.8%，密度為0.78 g/mL，多批次制備共得到精油330 mL，用無水硫酸鈉脫水，備用。

佛手精油β－CD包埋工藝:取適量β－CD，加蒸餾水，邊加邊攪拌配成溶液。取4 mL佛手精油，用乙醇溶液溶解后，逐滴加入到β－CD水溶液中?；旌先芤褐糜?℃水浴，靜置24 h，抽濾，濾渣用無水乙醇洗滌，50℃干燥至恒重，得到產(chǎn)物。

以β－CD與水質(zhì)量體積比(A)、精油與β－CD質(zhì)量比(B)、包合時間(C)、乙醇體積分?jǐn)?shù)(D)、精油和乙醇體積比(E)、包合溫度(F)為主要因素，以包合物的回收率和包埋率為考察指標(biāo)，選用25(56)正交表進(jìn)行試驗，正交試驗因素水平表見表1。

表1 正交試驗因素水平

包合物回收率的測定:回收率顯示了包埋過程中原料的損失情況。

回收率=m3/(m1+m2)×100%

式中:m1為加入的精油質(zhì)量/g，m2為β－CD質(zhì)量/g，m3為干燥后包埋產(chǎn)物質(zhì)量/g。

包合物包埋率的測定:包埋率顯示了不同條件下β－CD的包埋能力。包合物中的含油量用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行測定。

包埋率=m4/m3×100%

式中:m3為干燥后包埋產(chǎn)物質(zhì)量/g，m4為包埋物中精油質(zhì)量/g。

1.2.2 支持向量機(SVM)回歸算法

在MATLAB平臺上運用LIBSVM工具箱建立回歸模型。其采用的是 ε－support vector regression(ε －SVR)模型，具體原理:給定樣本集(Xi，Zi)，i=1，2，3...，l，Xi∈Rn，Zi∈R1，其中 Xi是輸入而 Zi是目標(biāo)輸出，n為樣本數(shù)據(jù)的屬性維數(shù)，可知LIBSVM中只能實現(xiàn)一元回歸。它所求的最優(yōu)線性回歸函數(shù)為f(x)=wTx+b，w為權(quán)向量，b為偏移量。采用優(yōu)化方法可以得到其對偶問題:

式(1)受式(2)和式(3)約束，利用優(yōu)化方法可將以上問題轉(zhuǎn)化為:

式(4)又受式(5)限制，其中，ε為不敏感損失函數(shù)的誤差是兩個非負(fù)的松弛因子，常數(shù)C＞0為懲罰因子，表示超出的懲罰程度，Qij=K(Xi，Xj)≡φ(Xi)Tφ(Xj)，φ(x)表示通過不同核函數(shù) K(Xi，Xj)對樣本空間到高維特征空間的映射。最終相應(yīng)的回歸函數(shù)為:

這里的 αi，為拉格朗日乘子。

1.2.3 支持向量機(SVM)回歸模型數(shù)據(jù)歸一化預(yù)處理

比較了不同的歸一化得到的結(jié)果，最終采取的是［1，2］區(qū)間的歸一化，映射如下:

采用mapminmax函數(shù)進(jìn)行歸一化，其函數(shù)接口如下:［y，ps］=mapminmax(x，ymin，ymax)，其中 x 是原始數(shù)據(jù)，y是歸一化后的數(shù)據(jù)，ps是結(jié)構(gòu)體記錄的歸一化

式中:xmin和xmax分別是原始數(shù)據(jù)的最小值和最大值，ymin和ymax是映射的范圍參數(shù)。

1.2.4 支持向量機(SVM)回歸模型核函數(shù)及效果評價指標(biāo)

采用徑向基(高斯)核函數(shù)(radial basis function，RBF)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式是K(Xi，Xj)=σ為核寬度。為衡量回歸效果，計算了其均方誤差MSE和回歸相關(guān)系數(shù)R2。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于正交試驗結(jié)果的SVM回歸模型數(shù)據(jù)集選取

由表1通過極差分析可知，佛手精油微膠囊制備的最佳工藝組合為:β－CD與水質(zhì)量體積比為1∶4，精油與 β －CD 質(zhì)量比為1∶7，包合時間為3 h，乙醇體積分?jǐn)?shù)為40%，精油和乙醇體積比為1∶5，包合溫度為50℃。依據(jù)此優(yōu)化工藝條件進(jìn)行重復(fù)試驗3次，所得的微膠囊平均回收率為83.60%，包埋率為8.75%。并將正交試驗的結(jié)果歸一到［1，2］區(qū)間內(nèi)(圖1)，確定了SVM模型數(shù)據(jù)集。

表2 正交試驗結(jié)果

圖1 歸一化后SVM模型的的數(shù)據(jù)集

2.2 回收率－包埋率－SVM回歸模型的參數(shù)優(yōu)化

參數(shù)的取值很大程度上決定了SVM建模過程的成功。其中，懲罰系數(shù)C表示對經(jīng)驗誤差的懲罰，C過大會導(dǎo)致機器過學(xué)習(xí)，過小會導(dǎo)致欠學(xué)習(xí)［14－15］。核函數(shù)參數(shù)g影響樣本數(shù)據(jù)在高維特征空間的分布。采用交叉驗證(cross－validation)方法尋找最佳參數(shù)，將log2C和log2g在－4和4之間取值，以每步0.5的增值速度變換比較不同C，g值下模型的預(yù)測誤差，選取MSE值最小的一組的C，g值作為最優(yōu)參數(shù)。由圖2可得回收率回歸模型的最佳參數(shù)當(dāng)選取C=16.00，g=0.18，包埋率回歸模型的最佳參數(shù)是C=8.00，g=0.06。

圖2 回收率和包埋率回歸模型最佳參數(shù)的選取

2.3 回收率－包埋率－SVM回歸模型的結(jié)果分析

以最優(yōu)參數(shù)建立了兩個SVM回歸模型。圖3顯示了SVM回歸預(yù)測值和試驗測定值的比擬結(jié)果，通過計算得到回收率回歸模型的MSE為0.003，相關(guān)系數(shù) R2=0.958 1，包埋率回歸模型的 MSE為0.007，相關(guān)系數(shù) R2=0.900 8。由圖4 可知，回收率回歸預(yù)測值相對誤差在0.1%之間的比例達(dá)到(25/25)100%，而包埋率回歸預(yù)測值相對誤差值在0.1%之間的比例為(22/25)88%，表明了預(yù)測模型相對誤差小，準(zhǔn)確度高，且回收率回歸模型的準(zhǔn)確度高于包埋率回歸模型。SVM方法構(gòu)建回歸預(yù)測模型的相對誤差和相關(guān)系數(shù)顯示該模型能真實客觀地反映精油β－CD的包合工藝，可用于工藝條件的控制及優(yōu)化。

圖3 SVM模型所得的回歸預(yù)測值和試驗測定值

圖4 SVM模型回歸值準(zhǔn)確度分析

為進(jìn)一步驗證模型的有效性，以β－CD與水質(zhì)量體積比為1∶4，精油與 β－CD質(zhì)量比為1∶7，包合時間為3 h，乙醇體積分?jǐn)?shù)為40%，精油和乙醇體積比為1∶5，包合溫度為50℃為輸入，由SVM回收率回歸模型和包含率回歸模型得到的預(yù)測輸出分別為88.90%和8.88%，而優(yōu)化驗證試驗得到的回收率和包埋率分別為87.60%和8.75%，SVM預(yù)測結(jié)果和驗證試驗結(jié)果基本一致，表明了SVM回歸模型可準(zhǔn)確地預(yù)測特定工藝條件下的優(yōu)化結(jié)果。

3 結(jié)論

本研究采用了基于統(tǒng)計學(xué)習(xí)理論的支持向量機(SVM)回歸方法對佛手精油β－環(huán)糊精包含物制備的工藝條件進(jìn)行了預(yù)測及優(yōu)化。通過正交試驗為構(gòu)建SVM回歸模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并運用交叉驗證對模型參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化?；貧w結(jié)果顯示，回收率SVM 模型(MSE=0.003，R2=0.958 1)和包埋率SVM 模型(MSE=0.007，R2=0.900 8)得到的回歸預(yù)測值和試驗測定值擬合度好，兩者相對誤差值在0.1%之間的的回歸值比例分別為100%和88%，并通過驗證，最佳條件為輸入的預(yù)測值與試驗測量值基本一致。表明SVM回歸法可精確地預(yù)測揮發(fā)油β－環(huán)糊精包含物制備工藝狀況，從而獲取更為可靠的最優(yōu)化工藝條件，擴展了SVM回歸法在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

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Optimization of Microcapsule Preparation Technology of Bergamot Essential Oil and β－Cyclodextrin Based on Support Vector Machines

Deng Gang Xu Hanglin Jiao Congcong Zhu Chenghua
(The Foremost Subject of Zhejiang Province College of Chemistry and Life Science，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004)

Optimization of microcapsule preparation technology of bergamot essential oil and β－cyclodextrin based on support vector machines was studied in the paper.The SVM prediction model was constructed depending on orthogonal experimental data，which parameters were optimized by cross－ validation statistical method.SVM analysis results showed that the data percentage of relative error below 0.1%of product yield － SVM model(MSE=0.003，R2=0.958 1)and embedding rate － SVM model(MSE=0.007，R2=0.900 8)are 100.00%and 88.00%，respectively.The SVM prediction agreed so well with the experimental data that constructed SVM regression model could predict microcapsule preparation process accurately，resulting in more reliable optimal production.

support vector machine regression，bergamot essential oil，β － cyclodextrin

TS202.3

A

1003－0174(2012)04－0059－05

國家自然科學(xué)基金(21006098)

2011－06－07

鄧剛，男，1975年出生，副教授，博士，生物資源再利用