唐海雄 （中海石油 （中國）有限公司深圳分公司，廣東 深圳518067）

劉衛(wèi)紅 （長江大學石油工程學院，湖北 荊州434023）

羅俊豐 （中海石油 （中國）有限公司深圳分公司，廣東 深圳518067）

田 波 （中海油研究總院，北京100027）

許明標 （長江大學石油工程學院，湖北 荊州434023）

陳 彬 （中海石油 （中國）有限公司深圳分公司，廣東 深圳518067）

深水完井液關(guān)鍵外加劑優(yōu)選評價方法

唐海雄 （中海石油 （中國）有限公司深圳分公司，廣東 深圳518067）

劉衛(wèi)紅 （長江大學石油工程學院，湖北 荊州434023）

羅俊豐 （中海石油 （中國）有限公司深圳分公司，廣東 深圳518067）

田 波 （中海油研究總院，北京100027）

許明標 （長江大學石油工程學院，湖北 荊州434023）

陳 彬 （中海石油 （中國）有限公司深圳分公司，廣東 深圳518067）

在充分調(diào)研國內(nèi)外文獻的基礎(chǔ)上，結(jié)合具體的研究實踐，提出了深水完井液關(guān)鍵外加劑優(yōu)選的評價方法。對深水完井液鹽類物質(zhì)的篩選除了檢測其實際結(jié)晶溫度 （TCT）外，還必須對其壓力結(jié)晶溫度（PCT）進行檢測，PCT的測定是由專用設(shè)備通過測量系統(tǒng)溫度和體積的變化來確定的；對完井液水合物抑制性能的評價方法一般采用溫度－壓力法，即通過試驗過程中溫度和壓力的變化來判斷氣體水合物的生成與分解，從而判別抑制劑性能的好壞；對緩蝕劑的篩選除了采用常規(guī)的腐蝕失重法進行評價外，還必須進行應(yīng)力腐蝕開裂試驗評價。

深水完井液；水合物抑制劑；緩蝕劑；壓力結(jié)晶溫度；應(yīng)力腐蝕開裂

完井液是指在射孔、防砂以及各種增產(chǎn)措施中用于產(chǎn)層的工作液，目前使用最為廣泛的完井液體系主要為無固相清潔鹽水完井液體系，其中又包含無機鹽水和有機鹽水完井液體系。由于完井液直接接觸產(chǎn)層，其性能的好壞會對油氣產(chǎn)能產(chǎn)生較大的影響，因此對完井液的設(shè)計必須綜合考慮各方面的性能。對海洋深水完井液體系的設(shè)計，除了考慮常規(guī)完井液的性能如密度、結(jié)晶溫度、與地層巖石及流體的配伍性、腐蝕性、環(huán)保等常規(guī)性能外，還必須考慮深水低溫高壓環(huán)境下完井液的結(jié)晶析出、氣體水合物的形成、井下金屬材料應(yīng)力腐蝕開裂等問題［1～3］。賦予深水完井液這些特殊性能的外加劑如鹽類物質(zhì)及緩蝕劑等為深水完井液的關(guān)鍵外加劑，在深水完井液的設(shè)計中對這些外加劑的優(yōu)選必須充分考慮深水特殊的作業(yè)環(huán)境和對完井液性能的特殊要求，只有這樣才能減少完井作業(yè)事故的發(fā)生，提高油田開發(fā)的經(jīng)濟效益。筆者在充分調(diào)研國內(nèi)外文獻的基礎(chǔ)上，結(jié)合具體的研究實踐，提出了深水完井液關(guān)鍵外加劑優(yōu)選的評價方法。

1 完井液壓力結(jié)晶溫度 （PCT）的測定

在早期深水井的開發(fā)中，人們主要依靠完井液的實際熱力學結(jié)晶溫度 （TCT）作為完井液的技術(shù)指標，這些井主要為礫石充填完井的套管井，其充填組件往往在長度上小于120m。而在深水水平井完井中，由于其特殊的作業(yè)要求和較長的完井組件，則有可能導(dǎo)致完井液的壓力結(jié)晶問題。在平臺的儲液罐中測得密度為1.488g/cm3的CaCl2/CaBr2混合鹽水的TCT低于－1.1℃ （30°F）；而在壓力為20.7MPa的條件下，其壓力結(jié)晶溫度 （PCT）的測定值為3.9～7.2℃ （39～45°F）。這表明較高的壓力可導(dǎo)致鹽水的結(jié)晶溫度升高，附加的泵壓更能加重這種壓力結(jié)晶的產(chǎn)生。因此在深水完井作業(yè)中，除了要測定完井液常規(guī)的TCT外，一定要測定完井液的PCT［4］，以確保在完井過程中完井液不會結(jié)晶析出。

1.1 PCT的測試裝置及測試過程

圖1 PCT測試裝置

PCT的測試裝置見圖1，裝置是由測試釜、加壓注射器、動力缸、加壓泵以及測試和控制系統(tǒng)構(gòu)成。該裝置是在較高的壓力下采取恒定壓力/質(zhì)量的過程來確定流體的結(jié)晶溫度。其結(jié)晶點是通過測量系統(tǒng)溫度和體積的變化來確定的，整個結(jié)晶過程由計算機監(jiān)控。

測試時，整個測試單元都放置在由計算機控制的冷水浴中，通過冷水浴使溫度分布保持均一，同時控制冷卻速度。測試釜中設(shè)有磁力攪拌，通過攪拌可以使樣品的組成和溫度保持均一。在測試釜中放置有一個質(zhì)量很小的溫度傳感器，溫度傳感器的終端剛好位于攪拌棒的上方，這樣可以減少反應(yīng)釜壁的影響，以保證對流體溫度測試的準確性。

隨著測試流體的收縮，由計算機控制系統(tǒng)的壓力，壓力允許的變化范圍為±0.17MPa，設(shè)備可以進行的壓力測試范圍為6.89～137.93MPa。在結(jié)晶過程中，壓力保持恒定。結(jié)晶點是由冷卻速率的變化來確定的，并可通過壓力注射器活塞的體積變化速率進行驗證。壓力注射器的體積變化是通過位移傳感器來監(jiān)控的，它體現(xiàn)了測試流體比體積的變化。體積測量的相對誤差小于5%。

1.2 PCT的測試數(shù)據(jù)分析

在PCT測試過程中，記錄溫度和注射器體積變化量隨時間的變化，并作此變化曲線，當系統(tǒng)溫度和注射器體積變化量隨時間的變化曲線出現(xiàn)拐點時，就意味著產(chǎn)生了結(jié)晶過程。圖2為某一樣品的測試曲線，從圖2中可以看出，其結(jié)晶過程出現(xiàn)在830min，PCT溫度為－2.5℃ （27.5℉）。

圖3 68.96MPa壓力下CaCl2鹽水溶液的TCT和PCT曲線

固定壓力，改變鹽水溶液的密度，采用上述方法可以測得一系列的鹽水溶液在一定壓力下的PCT，圖3為68.96MPa下，CaCl2鹽水溶液的TCT和PCT曲線。從圖3中可以看出，在密度較低時壓力會使凝固點降低，而在鹽水密度較高時，壓力則會使結(jié)晶點升高，PCT與TCT的溫度差可達13.89℃ （25℉）。因此對深水完井液一定要測試其PCT，否則的話，就有可能出現(xiàn)鹽水結(jié)晶析出，從而導(dǎo)致各種管線的堵塞。

2 水合物抑制劑性能的評價方法

在深水完井作業(yè)中通常采用各種鹽水作為完井液，所使用的鹽分為無機鹽和有機鹽。無論采用哪種鹽，它們從機理上都屬于氣體水合物的熱力學抑制劑，該類抑制劑主要通過抑制劑分子或離子與水分子之間的競爭力，改變水和烴分子之間的熱力學平衡條件，避免水合物的形成，或者直接與水合物接觸，移動相平衡曲線，使水合物不穩(wěn)定，從而使水合物分解。

雖然完井液所用的鹽類物質(zhì)為水合物抑制劑，但其抑制性能的好壞必須通過試驗確定，國內(nèi)外用于水合物抑制劑性能評價的試驗方法有很多種，其中最常用的方法為溫度/壓力法，即通過試驗過程中溫度和壓力的變化來判斷氣體水合物的生成與分解，并通過繪制溫度/壓力曲線來測定水合物形成的相平衡點［5～7］。圖4為天然氣在海水中一次生成分解試驗的PT曲線，圖中從反應(yīng)開始一直到B點，這一階段為氣體溶解階段，是水合物的成核階段，拐點B點即為水合物開始生成點，這一點上的溫度壓力曲線發(fā)生劇烈變化，壓力值隨溫度的微小變化劇烈降低。圖中C點開始升溫，C點以后為水合物的分解階段。分解曲線與生成曲線的交點A點即是試驗所取得的水合物相平衡點，該點表示水合物理論上在該溫度和壓力條件下處于相平衡狀態(tài)。

改變起始壓力，重復(fù)上述試驗，可以獲另一個相平衡點。獲得若干個相平衡點后，即可作出該體系的水合物相態(tài)曲線。如圖5所示。

圖4 天然氣水合物生成與分解的PT曲線

圖5 水合物的固－液平衡曲線

圖5中右邊的曲線為海水－天然氣體系的相態(tài)曲線，左邊的曲線為加有20%NaCl的海水－天然氣體系的相態(tài)曲線。圖5中左邊的曲線與右邊的曲線相比，在相同壓力下，其水合物平衡溫度要低，說明NaCl具有一定的水合物抑制能力。同時利用該圖可以求出加入抑制劑后水合物平衡溫度相對于未加抑制劑的水合物平衡溫度的降低值，即過冷度。該值越大，表明該抑制劑的抑制能力越強。

3 緩蝕劑的優(yōu)選評價方法

完井液通常由各種鹽溶液構(gòu)成，有時為了疏通近井壁的油層孔道，提高油層滲透率而加入部分酸液，因此完井液具有一定的腐蝕性。為了減緩?fù)昃簩陆饘俨牧系母g作用，往往在完井液體系中添加緩蝕劑。一般情況下，對緩蝕劑的優(yōu)選和評價可采用腐蝕失重法，其具體的試驗方法可根據(jù)GB10124－88《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸實驗方法》、SY/T 5273－2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》進行評價［8，9］。

圖6 測定應(yīng)力腐蝕開裂的C形環(huán)試樣

對深水完井液緩蝕劑的優(yōu)選，除了采用常規(guī)的腐蝕失重法進行評價外，還必須考慮完井液對金屬材料應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC）的影響。近年來，經(jīng)常有關(guān)耐腐蝕合金鋼 （CRA）油管因應(yīng)力腐蝕開裂而損毀的報道，因此測定CRA油管（尤其是高強度的CRA油管）在完井液中的損傷已成為標準的測試項目。測試時采用用于深水作業(yè)的油管材料。測試方法和程序按NACE標準TM0177－96進行。具體的測試步驟如下：①給測試用的C形環(huán)施加一定的應(yīng)力，然后置于裝有測試鹽水的聚四氟乙烯杯中，將聚四氟乙烯杯放于壓力容器中。②分3次向壓力容器內(nèi)充0.69MPa的N2，以置換其中的空氣。③在21.1℃下充N2或其他測試氣體至1.38MPa，試漏后置于烘箱中，將烘箱溫度設(shè)定至測試溫度。④經(jīng)過15d或30d的測試時間后，將C形環(huán)取出，用加有緩蝕劑的HCl溶液浸泡后，依次用肥皂水、清水沖洗，干燥后在顯微鏡下檢查腐蝕應(yīng)力開裂、點蝕、局部腐蝕以及全面腐蝕狀況。圖6為用于測定應(yīng)力腐蝕開裂的C形環(huán)試樣。

圖7為在應(yīng)力條件下加緩蝕劑和未加緩蝕劑的腐蝕狀況。在有應(yīng)力作用的條件下，浸泡在未加緩蝕劑的鹽水中的鋼片已產(chǎn)生明顯的裂紋；在加有緩蝕劑的鹽水中浸泡的鋼片也已產(chǎn)生微小裂紋。

圖7 應(yīng)力條件下加緩蝕劑和未加緩蝕劑的試樣的腐蝕狀況

4 結(jié) 語

1）對深水完井液鹽類物質(zhì)的篩選除了考慮常規(guī)的實際結(jié)晶溫度 （TCT）外，還必須對其壓力結(jié)晶溫度 （PCT）進行檢測，PCT的測定是由專用設(shè)備通過測量系統(tǒng)溫度和體積的變化來確定的。

2）對完井液水合物抑制性能的優(yōu)選評價方法一般為溫度－壓力法，即通過試驗過程中溫度和壓力的變化來判斷氣體水合物的生成與分解，從而判別抑制劑性能的好壞。

3）對完井液用緩蝕劑的篩選除了采用常規(guī)的腐蝕失重法進行評價外，還必須進行應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）試驗評價。

［1］Javora P H，Stevens R，Devine C，et al.Deepwater completion challenges redefine best practices for completion and packer fluid selection ［J］.SPE103209，2006.

［2］Javora P H，Berry S L，Stevens R F，et al.A new technical standard for testing of heavy brines［J］.SPE98398，2006.

［3］Davalath J，Barker J W.Hydrate inhibition design for deepwater completions［J］.SPE26532，1995.

［4］Freeman M A，Slater K S，Carminati J R，et al.High pressure crystallization of deep－water completion brines ［J］.SPE58729，2000.

［5］寧伏龍，蔣國盛，張凌，等.天然氣水合物實驗裝置及其發(fā)展趨勢 ［J］.海洋石油，2008，28（2）：68～72.

［6］孫志高，石磊，樊栓獅，等.氣體水合物相平衡測定方法研究 ［J］.石油與天然氣化工，2001，30（4）：164～167.

［7］Kotkoskle T S，Al－Ubaidl B，Wildman T R，et al.Inhibition of gas hydrates in water－based drilling muds ［J］.SPE20437，1992.

［8］Javora P H，Ke Mingjie，Stevens R.Understanding the impact of completion brine packer fluids on cracking susceptibility of CRA materials for deepwater applications ［J］.OTC19210，2008.

［9］Richard S，Mingjie K，Paul H J，et al.Oilfield environment－induced stress corrosion cracking of CRAs in completion brines［J］.SPE90188，2004.

Optimized Evaluation Method of Key Additives for Deepwater Completion Fluids

TANG Hai－xiong，LIU Wei－h(huán)ong，LUO Jun－feng，TIAN Bo，XU Ming－biao，CHEN Bin（First Author's Address：Shenzhen Branch of CNOOC，Shenzhen518067，Guangdong，China）

In addition to considering the density，crystallization temperature，compatibilities of reservoir rock with flu－ids，corrosion and environmental protection in the design of the usual deepwater completion fluids，the brine crystallization，formation of gas hydrate and stress corrosion cracking（SCC）of downhole metal materials should be considered due to the high pressure and low temperature in deepwater environment.The additives which provided special properties for deepwater completion fluids，such as salts and corrosion inhibitors，were the key additives.Based on the predecessors'studies，this paper puts forward the method for testing the key additives and the true crystallization temperature（TCT），the pressure crystallization temperature（PCT）should be tested in the selection of salts used in deepwater completion fluids.PCT is tested by a special apparatus for determining the PCT by the changes of temperature and volume of the system.The temperature/pressure method，which judges the formation and decomposition of hydrate by the changes of temperature and pressure in experiments，is used as the method to evaluate the hydrate inhibiting performance of deepwater completion fluids.The test of SCC should be conducted for the selection of corrosion inhibitors and conducting the regular weight－loss corrosion test.

deepwater completion fluid；hydrate inhibitor；corrosion inhibitor；pressure crystallization temperature；stress corrosion cracking

TE257.6

A

1000－9752 （2012）03－0118－04

2011－10－28

國家油氣重大專項 （2011ZX05026－001－01）。

唐海雄 （1962－），男，1983年江漢石油學院畢業(yè)，高級工程師，現(xiàn)主要從事海洋石油深水鉆完井技術(shù)及作業(yè)管理工作。

［編輯］ 蕭 雨