梁平

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

【化學(xué)鍍】

鎳磷化學(xué)鍍層在北方重工業(yè)城市雪水中的耐蝕性

梁平

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

為了改善 Q235鋼在空氣污染較為嚴(yán)重的環(huán)境中的耐蝕性，以北方重工業(yè)城市之一的撫順望花區(qū)的雪水為腐蝕溶液，考察了化學(xué)鍍鎳層在該介質(zhì)中的耐蝕行為。采用金相顯微鏡觀察了鎳磷鍍層的表面形貌，通過冷凍–加熱循環(huán)試驗(yàn)考察了鍍層的結(jié)合力，借助動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜等方法評(píng)價(jià)了鍍層在雪水中的耐蝕性，測(cè)試和觀察了浸泡實(shí)驗(yàn)的腐蝕速率和表面形貌。結(jié)果表明，Ni–P鍍層可在Q235鋼表面均勻沉積且較為致密，與基體之間有良好的結(jié)合力。鍍層的自腐蝕電流密度較Q235鋼低，電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，腐蝕速率是Q235鋼的1/3 ～ 1/2。Ni–P鍍層明顯改善了Q235鋼在污染較為嚴(yán)重的雪水中的耐蝕性，可作為Q235鋼腐蝕防護(hù)的一種措施。

鋼；化學(xué)鍍；鎳磷合金鍍層；雪水；耐蝕性

Author’s address:School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China

1 前言

撫順位于遼寧省東部，距沈陽45 km，是中國(guó)北方重要的工業(yè)基地。望花區(qū)位于撫順西部，撫順特殊鋼有限公司、新?lián)徜撚邢挢?zé)任公司、撫順石化三廠、撫順鋁廠、撫順洗化總廠等企業(yè)都集中在此。這些企業(yè)在創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也給望花區(qū)帶來了較為嚴(yán)重的空氣污染，使望花區(qū)成為撫順市空氣污染最為嚴(yán)重的地區(qū)。望花區(qū)空氣中的污染物有瀝青煙、氟化氫、粉塵、NOx、SO2、CO、H2S、Cl2、HCl等[1]，其主要污染物如二氧化硫、總懸浮微粒、氟化物、氯氣等含量均較高，超過了國(guó)家的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)[2]。這樣的空氣不可避免地對(duì)企業(yè)所用材料以及公共基礎(chǔ)設(shè)施帶來較為嚴(yán)重的腐蝕，加速設(shè)備的老化，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失[3]。因此，對(duì)該地區(qū)所用材料表面采取相應(yīng)措施進(jìn)行腐蝕防護(hù)，十分必要。

化學(xué)鍍技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，成本低，工藝靈活，適用范圍廣，鍍層耐蝕性和耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，其應(yīng)用范圍很廣[4]。鎳磷(Ni–P)化學(xué)鍍層的制備工藝已較為成熟，其在鹽酸、氯化鈉溶液中的腐蝕行為研究也較多[5]，而有關(guān)多種離子對(duì)鍍層腐蝕行為的研究則較少。撫順望花地區(qū)的冬季雪水綜合了空氣中的多種成分，可以反映腐蝕特性，將常用材料及防護(hù)涂層等在其中進(jìn)行腐蝕測(cè)試，可以了解其腐蝕規(guī)律和防護(hù)措施的可行性。因此，本文以撫順望花地區(qū)的冬季雪水為腐蝕介質(zhì)，考察了Ni–P合金化學(xué)鍍層在其中的耐蝕行為，為日后該鍍層在類似污染環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 化學(xué)鍍鎳磷合金層的制備

將Q235鋼線切割成50 mm × 25 mm × 3 mm和 10 mm × 10 mm × 4 mm 的2種試樣，前者進(jìn)行腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)，后者進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。將 2種試樣分別進(jìn)行化學(xué)鍍處理，其工藝流程為：預(yù)磨─水洗─除油─水洗─酸洗─水洗─化學(xué)鍍─水洗─吹干。鍍液組成和沉積工藝為：硫酸鎳20 g/L、次磷酸鈉25 g/L、檸檬酸鈉10 g/L、乙酸鈉20 g/L、硫脲少量，鍍液溫度85 °C，沉積時(shí)間60 min。通過HH-4型恒溫水浴鍋(江蘇)控制鍍液溫度和腐蝕介質(zhì)溫度。通過 Leica金相顯微鏡(德國(guó))觀察Ni–P合金鍍層的表面形貌。通過XRD-6000型X射線衍射儀(日本理學(xué))測(cè)試鍍層的結(jié)構(gòu)。

2. 2 腐蝕行為測(cè)試

(1) 采用浸泡法測(cè)試Q235鋼基體和Ni–P合金鍍層在撫順地區(qū)融化雪水中的腐蝕速率，溶液溫度為25 °C，pH約為8.65，浸泡時(shí)間為120 h。

(2) 采用美國(guó)PAR公司的2273電化學(xué)系統(tǒng)測(cè)試Q235鋼基體和鍍層試樣的耐蝕性能。工作電極為Q235鋼和Ni–P合金鍍層，暴露面積為1 cm2，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨為輔助電極。將試樣放在雪水中浸泡，待開路電位穩(wěn)定后，測(cè)試電化學(xué)阻抗曲線，測(cè)量頻率100 kHz ～ 10 mHz，擾動(dòng)電位為10 mV，測(cè)量在自腐蝕電位下進(jìn)行，測(cè)試結(jié)果用ZSimpWin3.10進(jìn)行擬合。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的掃描速率為0.5 mV/ s。

3 結(jié)果與討論

3. 1 Ni–P鍍層的表面形貌

圖1給出了Q235鋼表面Ni–P化學(xué)鍍層的表面形貌。從中可以看出，鍍層表面由胞狀物組成，其顆粒大小較為均勻一致，最大直徑約為8 μm，表面沒有漏鍍現(xiàn)象存在，但局部存在微氣孔等缺陷，這對(duì)鍍層的耐蝕性有一定的影響。

圖1 Ni–P 鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphology of Ni–P deposit

3. 2 Ni–P鍍層的結(jié)構(gòu)分析

圖2給出了Q235鋼表面Ni–P化學(xué)鍍層的X射線衍射(XRD)測(cè)試譜圖，從中可以看出，在衍射角 45°處出現(xiàn)了類似“饅頭狀”的衍射峰。這是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 Ni–P 鍍層的X射線譜圖Figure 2 X-ray diffraction pattern of Ni–P deposit

3. 3 冷凍–加熱循環(huán)測(cè)試

撫順地區(qū)平均最低氣溫約為?28 °C，平均最高氣溫約為33 °C，晝夜溫差較大[6]，這種氣候特點(diǎn)對(duì)鍍層與基體之間的結(jié)合情況也提出了嚴(yán)格要求。為了考察鍍層的結(jié)合狀況，將鍍層浸在雪水中浸泡并放入冰箱冷凍室內(nèi)冷凍5 h，然后取出解凍并放在35 °C的雪水中保溫2 h。此過程為1個(gè)循環(huán)。然后再冷凍，再解凍保溫，反復(fù)進(jìn)行10次循環(huán)，觀察鍍層是否有起皮脫落現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過多個(gè)循環(huán)以后，鍍層沒有出現(xiàn)起皮和剝落現(xiàn)象，表明鍍層與基體之間結(jié)合良好。

3. 4 Ni–P鍍層在雪水中的開路電位

圖3給出了Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的開路電位隨時(shí)間變化的曲線。從中可以看出，Q235鋼在雪水中的開路電位在1 500 s之前波動(dòng)較大，隨后才逐漸趨于穩(wěn)定。相比較而言，Ni–P鍍層在雪水中的開路電位一開始就比較穩(wěn)定，在整個(gè)3 600 s的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，開路電位波動(dòng)都不大。同時(shí)，鍍層的開路電位較Q235鋼的也更正一些，表明鍍層的表面質(zhì)量較為均勻，耐蝕性好于Q235鋼。

圖3 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的開路電位曲線Figure 3 Open-circuit potential curves for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

3. 5 Ni–P鍍層在雪水中的動(dòng)電位極化

圖4給出了Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的動(dòng)電位極化曲線。從中可以看出，Q235鋼在雪水中的腐蝕過程由氧的擴(kuò)散過程控制，而Ni–P鍍層在雪水中的腐蝕過程則由活化極化控制。同時(shí)，與Q235鋼極化曲線相比，Ni–P鍍層極化曲線的陽極和陰極部分都向左發(fā)生了移動(dòng)，且極化率都變大，表明Ni–P鍍層的耐蝕性更好。

圖4 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的動(dòng)電位極化曲線Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

對(duì)極化曲線進(jìn)行數(shù)值擬合，結(jié)果表明，鍍層在雪水中的自腐蝕電位約是?526.8 mV，自腐蝕電流密度約為3.156 μA/cm2，而Q235鋼在雪水中的自腐蝕電位約為?525.1 mV，自腐蝕電流密度約為6.656 μA/cm2，鍍層較Q235鋼具有更好的耐蝕性。

3. 6 Ni–P鍍層在雪水中的電化學(xué)阻抗

圖5給出了Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的電化學(xué)阻抗曲線。從圖5a的 Nyquist曲線可以看出，兩者都表現(xiàn)出一個(gè)容抗弧，但Ni–P鍍層的容抗弧直徑明顯大于 Q235鋼。同時(shí)，從 Bode圖譜可以看出，Q235鋼的相位角約為26.5°，而Ni–P鍍層的相位角約為54°。因此，從容抗弧直徑和相位角可以看出，Ni–P鍍層具有更好的耐蝕性。

采用等效電路圖對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行數(shù)值擬合，結(jié)果表明，Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1 852 ?·cm2和6 078 ?·cm2。因此，Ni–P鍍層的耐蝕性約是基體的3倍以上。

圖5 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的交流阻抗曲線Figure 5 Electrochemical impedance spectra for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

3. 7 浸泡腐蝕測(cè)試

將Q235鋼和Ni–P合金鍍層在雪水中進(jìn)行浸泡腐蝕測(cè)試，腐蝕時(shí)間為50 h。圖6a和6b分別為Q235鋼和Ni–P鍍層腐蝕后未清除腐蝕產(chǎn)物時(shí)的形貌圖。從中可以看出，基體腐蝕50 h以后，表面已經(jīng)形成了較厚的棕黃色鐵銹，而Ni–P鍍層表面依然光亮，只是在局部很少的區(qū)域有銹點(diǎn)出現(xiàn)。清除表面腐蝕產(chǎn)物后的形貌分別見圖6c和d。從中可以看出，Q235鋼在雪水中表現(xiàn)出均勻腐蝕行為，Ni–P鍍層腐蝕后依然光亮，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕，表明鍍層能較好地阻礙溶液中的腐蝕離子對(duì)基體的侵蝕。

圖6 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的腐蝕形貌照片F(xiàn)igure 6 Images of corroded surfaces of Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

測(cè)試結(jié)果表明，Q235鋼和Ni–P合金鍍層在雪水中的腐蝕速率分別為0.042 6 g/(m2·h)和0.018 7 g/(m2·h)，Ni–P鍍層明顯改善了基體在雪水中的耐蝕性。這與極化曲線和電化學(xué)阻抗的測(cè)試結(jié)果相吻合。

浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均表明，Ni–P化學(xué)鍍層明顯改善了 Q235 鋼在雪水中的耐蝕性。這主要有2個(gè)原因。一方面，該工藝獲得的鍍層中磷含量可達(dá)9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上[7]，屬于高磷鍍層[8]。同時(shí)，XRD表明，該鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)較為均勻，原子間短程有序，不存在成分偏析、夾雜和第二相，因此，不存在晶界、位錯(cuò)等缺陷[9]，腐蝕的活性質(zhì)點(diǎn)或敏感位置比Q235鋼少得多，使鍍層表現(xiàn)出較好的電化學(xué)均勻性，從而表現(xiàn)出良好的耐蝕性。另一方面，Ni–P鍍層一旦腐蝕，鍍層中的磷會(huì)在表面發(fā)生富集，并形成保護(hù)能力更強(qiáng)的磷化物膜[8,10]，阻礙了Q235鋼基體的活性陽極溶解過程，有助于減輕腐蝕。

4 結(jié)論

(1) 通過化學(xué)鍍技術(shù)在 Q235鋼表面沉積出一層較為致密、缺陷較少的Ni–P合金鍍層。經(jīng)冷凍–加熱循環(huán)試驗(yàn)測(cè)試以后，該鍍層沒有出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，鍍層與基體之間結(jié)合良好。

(2) Q235鋼在污染較為嚴(yán)重的雪水中的腐蝕表現(xiàn)為氧擴(kuò)散控制，而Ni–P化學(xué)鍍層在其中的腐蝕為活化控制，Ni–P鍍層的腐蝕速率是Q235鋼的1/3 ～ 1/2。

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Corrosion resistance of electroless nickel–phosphorus deposit in snow water of north heavy industry city //

LIANG Ping

To improve the corrosion resistance of Q235 steel in heavy air pollution environment, the corrosion behavior of electroless Ni–P coating in the snow water of Wanghua district in Fushun, a north heavy industry city in China, was studied. The surface morphology of the coating was observed by optical microscopy, and the adhesion strength was tested via freezing-heating circle test. The corrosion resistance of the deposit in snow water was evaluated using polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion rate was calculated and the surface morphology observed after immersing the deposit in snow water. The results showed that the deposit is uniform and compact on the surface of Q235 steel and has good adhesion to substrate. The Ni–P deposit has lower corrosion current density and larger charge transfer resistance than Q235 steel. The corrosion rate of the Ni–P deposit is 1/3-1/2 of that of Q235 steel. Ni–P deposit remarkably improves the corrosion resistance of Q235 steel in snow water with heavy air pollution, which can be used as a measure for corrosion protection of Q235 steel.

steel; electroless plating; nickel–phosphorus alloy deposit; snow water; corrosion resistance

TG174.2

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0030 – 04

2011–06–03

2011–06–12

梁平（1974–），男，遼寧沈陽人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧系谋砻嫣幚砑安牧系母g行為。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) liangping770101@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]