唐勝果，周海暉，劉書(shū)，張新玲，王純一，曠亞非,

（1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.正海電子網(wǎng)板股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264006）

【化學(xué)轉(zhuǎn)化膜】

交、直流交替氧化對(duì)3005鋁合金電解著色的影響

唐勝果1，周海暉1，劉書(shū)1，張新玲2，王純一1，曠亞非1,*

（1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.正海電子網(wǎng)板股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264006）

采用交、直流交替氧化的方法，改變3005鋁合金在硫酸介質(zhì)中陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)與組成，探討其對(duì)膜層電解著色性能的影響。結(jié)果表明，交、直流氧化的順序及相關(guān)電解著色參數(shù)對(duì)電解著色膜性能產(chǎn)生明顯的影響。最佳氧化及著色工藝條件為：直流氧化電流密度1 ～ 2 A/dm2，交流氧化電壓15 ～ 20 V，著色電壓5 ～ 7 V，著色溫度20 ～ 30 °C，著色時(shí)間2 ～ 7 min。由此可獲得淺茶色、桃紅色、朱紅色、紫黑色等一系列具有高裝飾性的鋁陽(yáng)極氧化著色膜。

鋁合金；陽(yáng)極氧化；交流；直流；電解著色

1 前言

鋁在多質(zhì)子酸體系中經(jīng)陽(yáng)極氧化后，其表面形成了一層內(nèi)層為阻擋層、外層為多孔層的陽(yáng)極氧化膜。利用多孔層活潑的化學(xué)特性，還可對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行著色處理，以提高其裝飾性。鋁陽(yáng)極氧化膜的著色技術(shù)分為化學(xué)著色[1]、電解整體著色[2-3]、電解著色[4]和涂裝著色[5]等4類(lèi)。電解著色是以硫酸一次氧化的透明陽(yáng)極氧化膜為基礎(chǔ)，在含金屬鹽的溶液中進(jìn)行直流或交流電解，使陽(yáng)極氧化膜底部沉積金屬、金屬氧化物或金屬化合物，利用電沉積物對(duì)光的散射作用使膜呈現(xiàn)各種色彩[4]，該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用[6-7]。

陽(yáng)極氧化膜的電解著色與氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，對(duì)鋁氧化膜進(jìn)行修飾改性，改變膜的微觀組成或結(jié)構(gòu)，可改變其著色性能和效果[8]。在硫酸電解液中，直流陽(yáng)極氧化鋁多孔膜和交流陽(yáng)極氧化鋁多孔膜在組成及結(jié)構(gòu)方面均存在較大差異。在組成上，直流陽(yáng)極氧化膜由Al2O3、Al(OH)3和Al2(SO4)3組成，而交流陽(yáng)極氧化膜的組成除含有上述3種物質(zhì)外，還含有一定量的單質(zhì)硫和硫化物；在結(jié)構(gòu)上，直流陽(yáng)極氧化膜多孔層比交流氧化膜規(guī)則，在同等電解條件下形成膜的孔徑也更大，其多孔膜孔壁結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)程度較交流氧化膜高[9]。本文在硫酸溶液中采用交、直流交替氧化的方法改變鋁陽(yáng)極氧化膜的微觀組成與結(jié)構(gòu)，不僅克服了交流氧化膜機(jī)械性能差的問(wèn)題，而且使氧化膜經(jīng)電解著色后獲得單純直流氧化膜所不具有的色調(diào)，進(jìn)一步豐富了鋁氧化膜電解著色的色彩。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用鋁材為30 mm × 40 mm × 1 mm 的3005鋁合金，其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Si 0.6%，F(xiàn)e 0.7%，Cu 0.3%，Mn 1.0% ～ 1.5%，Mg 0.2% ～ 0.6%，Zn 0.25%， Ti 0.1%，Cr 0.1%，Al為余量。所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液采用二次蒸餾水配制。電源為南京亞銳電子科技有限公司的3646A直流電源和長(zhǎng)城電器集團(tuán)有限公司的TDGC2J-05交流電源。

2. 2 工藝流程

堿性除油─水洗─化學(xué)拋光─水洗─硫酸直流陽(yáng)極氧化─水洗─硫酸交流陽(yáng)極氧化─水洗─電解著色─水洗─沸水封孔─干燥保存。

2. 3 配方與工藝

2. 3. 1 堿性除油

為去除試樣表面的油污和異物，必須對(duì)基體進(jìn)行堿性除油，工藝參數(shù)如下：

2. 3. 2 化學(xué)拋光

化學(xué)拋光是為了去除鋁表面的自然氧化膜，使試樣表面平整。工藝參數(shù)如下：

2. 3. 3 交、直流交替陽(yáng)極氧化

拋光后的3005鋁合金經(jīng)去離子水仔細(xì)清洗后置于20 °C、180 g/L硫酸電解液中，先直流(或交流)氧化，再交流(或直流)氧化。直流氧化時(shí)控制電流密度為0.5 ～2.0 A/dm2，交流氧化時(shí)控制電壓為10 ～ 25 V，時(shí)間均為5 ～ 15 min。氧化完成后，立即對(duì)鋁片進(jìn)行電解著色。

2. 3. 4 電解著色

2. 3. 5 沸水封孔

在溫度接近沸點(diǎn)的蒸餾水中，通過(guò)氧化鋁的水化反應(yīng)，生成體積較大的水合氧化鋁，以填充封閉氧化鋁膜的微孔，提高其抗污染性和耐蝕性。

3 結(jié)果與討論

3. 1 陽(yáng)極氧化參數(shù)對(duì)鋁氧化膜電解著色性能的影響

在考察陽(yáng)極氧化參數(shù)對(duì)鋁合金電解著色影響時(shí)，電解著色工藝保持為7 V、20 °C、2 min不變。

3. 1. 1 電源波形的影響

直流氧化時(shí)控制電流密度為1.5 A/dm2，交流氧化時(shí)控制電壓為20 V。采用不同的氧化方式，以考察氧化方式對(duì)3005鋁合金在銅鹽中電解著色的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氧化方式對(duì)電解著色的影響Table 1 Effect of anodization method on electrolytic coloring

3005鋁合金在銅鹽著色體系中，直流氧化后著色膜色調(diào)偏紅，而交流氧化后著色膜色調(diào)偏青。隨直流或交流氧化時(shí)間的增大，著色速率減慢，電解著色的顏色變淺，說(shuō)明膜層厚度增加，則銅鹽沉積的難度加大。直流氧化時(shí)間控制在10 min左右可以得到比較鮮艷的桃紅色。當(dāng)對(duì)3005鋁合金進(jìn)行交、直流交替氧化時(shí)，氧化秩序與氧化時(shí)間均影響著色效果。因此，通過(guò)控制交、直流氧化秩序與時(shí)間，可在鋁合金表面得到不同顏色的氧化膜。由于硫酸交流氧化膜的耐蝕性差、硬度低，成膜速率僅為直流氧化時(shí)的一半，一般較少在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用[10]。采用交、直流交替氧化，既保持了直流氧化膜耐蝕、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，又保證了交流氧化膜著色速率快、顏色均勻的特點(diǎn)。

3. 1. 2 直流氧化電流密度的影響

先將試片在不同電流密度下直流氧化5 min，再在20 V下交流氧化5 min，最后在銅鹽體系中電解著色。直流電流密度對(duì)3005鋁合金在銅鹽中電解著色的影響見(jiàn)表2。著色膜顏色隨直流氧化電流密度的增大而加深，經(jīng)歷了由淺茶色、胭脂色到朱紅色再到紅褐色的變化。由于著色時(shí)陽(yáng)極氧化槽液的溫度較高[(20±1) °C]，試樣在較高電流密度下氧化時(shí)，雖然成膜速率加快，但易產(chǎn)生軟膜，甚至燒傷[11]。而在較低的電流密度下，生成同樣厚度的氧化膜需要更長(zhǎng)的氧化時(shí)間。因此，直流氧化電流密度控制在1 ～ 2 A/dm2為宜。

表2 直流氧化電流密度對(duì)銅鹽電解著色的影響Table 2 Effect of current density in DC anodization on electrolytic coloring with copper salt

3. 1. 3 交流氧化電壓的影響

先將試片在1.5 A/dm2下直流陽(yáng)極氧化5 min，再在不同氧化電壓下交流氧化5 min，最后在銅鹽電解液中電解著色。交流電壓對(duì)3005鋁合金在銅鹽中電解著色的影響見(jiàn)表3。

表3 交流氧化電壓對(duì)銅鹽電解著色的影響Table 3 Effect of voltage in AC anodization on electrolytic coloring with copper salt

試樣顏色隨交流氧化電壓增大而加深。試樣在10 V交流氧化時(shí)幾乎無(wú)電流，電解著色后色調(diào)與直流氧化膜色調(diào)相差不大；在25 V交流氧化時(shí)，表面析氫劇烈，氧化膜嚴(yán)重發(fā)黃，銅鹽著色后光澤度變差。因此，交流氧化電壓控制在15 ～ 20 V為宜。

3. 2 電解著色參數(shù)對(duì)鋁氧化膜電解著色性能的影響

綜合以上分析，確定陽(yáng)極氧化工藝為：先在1.5 A/dm2下硫酸直流氧化5 min，再在20 V下交流氧化5 min，研究電解著色工藝參數(shù)對(duì)3005鋁合金在銅鹽中電解著色的影響。

3. 2. 1 著色時(shí)間的影響

試片經(jīng)陽(yáng)極氧化后，在7 V、20 °C下電解著色不同時(shí)間，研究著色時(shí)間對(duì)3005鋁合金在銅鹽中電解著色的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 著色時(shí)間對(duì)電解著色的影響Table 4 Effect of coloring time on electrolytic coloring

隨著色時(shí)間延長(zhǎng)，膜層顏色變深，由胭脂色、深紅色逐漸加深至紫黑色。這是因?yàn)橹珪r(shí)間延長(zhǎng)，銅在膜層中的含量增加，膜層顏色加深。當(dāng)銅在膜層中含量趨于飽和時(shí)，膜層顏色不再改變。因此，電解著色時(shí)間應(yīng)控制在2 ～ 7 min。

3. 2. 2 著色電壓的影響

試片經(jīng)陽(yáng)極氧化后，在不同電壓、20 °C下電解著色2 min，研究著色電壓對(duì)3005鋁合金在銅鹽中電解著色的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 著色電壓對(duì)電解著色的影響Table 5 Effect of coloring voltage on electrolytic coloring

由表5可以看出，隨著色電壓的升高，3005鋁合金電解著色后的顏色變深但均勻性變差。若著色電壓過(guò)高(超過(guò)氧化電壓)或在著色開(kāi)始時(shí)電壓過(guò)快升高，會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜被擊穿，擊穿部位析氫劇烈，不能電解著色。從膜層均勻性考察，著色電壓在5 ～ 7 V內(nèi)著色效果較好。

3. 2. 3 著色液溫度的影響

試片經(jīng)陽(yáng)極氧化后，在7 V、不同溫度下電解著色2 min，研究著色溫度對(duì)3005鋁合金在銅鹽中電解著色的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 著色液溫度對(duì)電解著色影響Table 6 Effect of electrolyte temperature on electrolytic coloring

溫度對(duì)著色速率的影響很大，在一定范圍內(nèi)(不高于30 °C)升溫能加快著色速率，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)造成著色不均勻。因此，著色電解液溫度為20 ～ 30 °C時(shí)，膜層著色效果較好。

4 結(jié)論

(1) 提出了一種3005鋁合金新型陽(yáng)極氧化電解著色工藝。在傳統(tǒng)硫酸直流氧化膜電解著色的基礎(chǔ)上，增加一道交流陽(yáng)極氧化工序來(lái)改變直流氧化膜的組成與微觀結(jié)構(gòu)，獲得了直流氧化膜所不具有的色調(diào)，如淺茶色、香檳色、橙色、朱紅色、紫紅色、紅褐色等。

(2) 根據(jù)著色膜顏色的均勻性，確定3005鋁合金銅鹽電解著色最佳工藝條件為：直流氧化電流密度1 ～2 A/dm2，交流氧化電壓15 ～ 20 V，著色電壓5 ～ 7 V，著色溫度20 ～ 30 °C，著色時(shí)間2 ～ 7 min。

[1] 劉長(zhǎng)久, 尚偉, 姜吉瓊, 等. 鋁材化學(xué)法不同著色效果條件的研究[J].表面技術(shù), 2004, 33 (3): 53-55, 62.

[2] 曠亞非, 張平, 羅鵬, 等. 鋁陽(yáng)極氧化著色工藝的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2006, 26 (2): 29-32.

[3] 李琪敏, 王炯敏. 鋁及其合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化整體著色工藝[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (6): 51-52.

[4] 劉文亮, 朱祖芳. 鋁及鋁合金電解著色機(jī)理[J]. 電鍍與環(huán)保, 1995, 15 (6): 17-19.

[5] 孫淑萍, 齊智遠(yuǎn), 劉大滔. 鋁合金彩色陰極電泳漆涂裝工藝研究[J].輕合金加工技術(shù), 2008, 36 (10): 28-30.

[6] 張偉彬, 王舉榮, 蘇晉卿. 鋁合金建筑型材金黃色電解著色的工藝研究[J]. 輕合金加工技術(shù), 2001, 29 (8): 35-37.

[7] 張海霞, 李淑英. 鋁合金陽(yáng)極氧化膜電解著色及功能膜應(yīng)用[J]. 全面腐蝕控制, 2006, 20 (4): 10-13, 15.

[8] 王華, 陶偉, 張斗, 等. 交流擴(kuò)孔對(duì)鋁氧化膜電解著色的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (3): 25-28.

[9] 王偉, 任殿勝, 郭鶴桐, 等. 交、直流鋁陽(yáng)極氧化多孔膜的組成及結(jié)構(gòu)比較[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 33 (4): 520-522.

[10] 朱祖芳. 鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 117, 134.

[11] 奚兵. 硫酸陽(yáng)極氧化故障處理[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (8): 46-48.

Effect of alternating current and direct current alternate anodization on electrolytic coloring of 3005 aluminum alloy //

TANG Sheng-guo, ZHOU Hai-hui, LIU Shu, ZHANG Xin-ling, WANG Chun-yi, KUANG Ya-fei*

The structure and composition of anodic oxide film on 3005 aluminum alloy was changed by applying alternating current (AC) and direct current (DC) alternately during anodization in sulfuric acid to discuss the influence of film properties on its electrolytic coloring effect. The results showed that the sequence of AC and DC anodization and relative electrolytic coloring parameters evidently affect the electrolytic coloring of anodic oxide film. The optimal anodization and electrolytic coloring parameters are as follows: DC current density 1-2 A/dm2, AC voltage 15-20 V, coloring temperature 20-30 °C, coloring voltage 5-7 V, and coloring time 2-7 min. The colored anodic oxide films on aluminum alloy with different highly decorative colors, such as light tawny, pink, vermilion, dark violet and so on, can be obtained by this method.

aluminum alloy; anodization; alternating current; direct current; electrolytic coloring

College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TG177

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0039 – 04

2011–07–25

2011–08–11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51071067）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2010GK3208）

唐勝果（1985–），男，湖南益陽(yáng)人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)檩p金屬表面處理。

曠亞非，教授，(E-mail) yafeik@163.com。

[ 編輯：周新莉 ]