肖海彥，施 杰

（寶鋼發(fā)展公司工廠維護(hù)部，上海200941）

1 引言

冶金焦化行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生高濃度有機(jī)物的廢水，稱之為EMA廢水，該類廢水的COD濃度高達(dá)百萬ppm，如不經(jīng)預(yù)處理而直接進(jìn)入焦化酚氰廢水站，無論是采用A／O處理工藝，還是A／A／O／O工藝，均會對系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊負(fù)荷，直接影響出水水質(zhì)。本文通過使用三維催化氧化裝置，在常溫常壓下對寶鋼焦化廢水進(jìn)行現(xiàn)場中試，以考察該工藝對廢水的可生化性，為此類高濃度廢水的預(yù)處理提供經(jīng)驗(yàn)。

2 三維電催化氧化技術(shù)

2.1 催化氧化技術(shù)的發(fā)展

催化氧化法改進(jìn)自化學(xué)氧化法。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法是在廢水中加入氧化劑來氧化水中的有機(jī)物。但是僅靠氧化劑的氧化能力往往不能達(dá)到理想的氧化效果，所以使用一些輔助手段提高氧化效率，如利用高溫高壓等條件。但在長期研究中發(fā)現(xiàn)，在某些催化氧化過程中還會產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物，這一度造成了催化氧化技術(shù)難以推廣。

1958年F.J.Zimmermann提出的濕式氧化技術(shù)［1］（WAO）是以空氣或純氧作氧化劑在高溫（150～350℃）高壓（0.5～28MPa）條件下，將廢水中的難降解有機(jī)物氧化分解為小分子有機(jī)物或CO2和H2O。但在WAO技術(shù)中使用了較高的溫度與壓力，這給設(shè)備的制造、運(yùn)行操作都帶來了相當(dāng)大的困難。高溫高壓的運(yùn)行條件一直是這種技術(shù)不能推廣的主要原因。

1894年Fenton發(fā)明了Fenton試劑［2］，即以二價鐵和雙氧水混合后產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH因其有極高的氧化電位（2.8V），其氧化能力極強(qiáng)，與大多數(shù)有機(jī)污染物都可以發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染。Fenton試劑是現(xiàn)代常溫常壓催化氧化技術(shù)的雛形，它解決了催化氧化技術(shù)在常溫常壓下使用的問題。但由于作為氧化劑的H2O2本身很不穩(wěn)定，極易分解，給現(xiàn)場運(yùn)行帶來很大的安全隱患，也影響了處理效率。

20世紀(jì)80年代后，國內(nèi)外許多研究者從研制高催化活性的電極材料入手，對電催化產(chǎn)生·OH的機(jī)理和影響降解效率的因素進(jìn)行研究，取得較大的突破，并開始用于特種難生物降解的有機(jī)廢水的處理。如隨后出現(xiàn)的鐵碳處理裝置［3］，是現(xiàn)在固體催化技術(shù)的雛形。但由于電極材料的選擇及運(yùn)行成本的限制使催化氧化一度停步不前。

進(jìn)入21世紀(jì)后，材料技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了催化氧化技術(shù)的快速發(fā)展，利用不銹鋼電極、Ti／PbO2等新型電極材料對有機(jī)污染物取得了較好的電催化降解作用［4］。

2.2 三維電催化氧化原理描述

三維催化氧化是在填充粒子和通入空氣條件下的電化學(xué)氧化，常溫常壓下實(shí)現(xiàn)·OH的生成。綜合采用合金化電極、固定催化劑及氧化劑技術(shù)，利用·OH極高的氧化還原電位和很好的親電性使廢水中高分子氧化物的a位C－H鍵、β－C鍵、γ－C鍵、C－C斷裂成為低分子化合物，從而達(dá)到對廢水中高濃度有機(jī)物或難降解有機(jī)物的降解，達(dá)到降低COD及提高廢水的可生化性的目的。其主要反應(yīng)過程如下。

（1）有機(jī)物富集在電極內(nèi)。

（2）在模擬生物膜電極調(diào)動下，產(chǎn)生大量羥基自由基·OH及其伴生的其他活性自由基，對各類有機(jī)污染物進(jìn)行快速氧化，打斷大分子鏈（包括破壞醌式結(jié)構(gòu)，重氮、偶氮雙鏈、破壞發(fā)色基團(tuán)等），降解去除水中的有機(jī)物。反應(yīng)機(jī)理如下。

羥基自由基 ·OH生成：

H2O→·OH＋H＋＋e

（3）斷鏈后的大分子有機(jī)物進(jìn)行部分氧化或完全氧化，反應(yīng)機(jī)理如下。

有機(jī)物＋·OH→產(chǎn)物

2·OH→H2O＋1／2O2

3 中試試驗(yàn)

3.1 水質(zhì)及水量

對寶鋼焦化廢水進(jìn)行了中試試驗(yàn)。試驗(yàn)水量10m3／d。進(jìn)水CODcr為800000mg／L，試驗(yàn)裝置采用間斷運(yùn)行。該方法可以將催化濾料的吸附——強(qiáng)化氧化——脫吸的最佳工況以序批方式在一個設(shè)備中逐步進(jìn)行。它將以最小能耗激發(fā)出最多的自由OH－，設(shè)備利用率高。

3.2 試驗(yàn)流程

圖1 三維電催化氧化試驗(yàn)工藝流程圖

3.3 試驗(yàn)裝置

三維催化氧化裝置包括設(shè)備槽體、填充催化劑、陰陽電極、循環(huán)泵、電極可控整流柜、現(xiàn)場配電柜、PLC操作箱、現(xiàn)場檢測儀表、自動閥門等，裝置主要組成設(shè)備如下。

（1）三維催化氧化裝置本體。三級組裝的催化氧化箱，2套；強(qiáng)氧化預(yù)催化裝置，2套；前置調(diào)節(jié)槽，1個；后置出水調(diào)節(jié)槽，1個。

（2）復(fù)合催化劑。催化劑以活性炭為載體，按接種需要配制各種不同濃度的金屬硝酸鹽溶液浸漬后烘干，水洗至無金屬離子檢出后經(jīng)過幾個小時的烘干，再經(jīng)800℃以上的高溫焙燒活化，使用過程中無金屬粒子析出。在外加電場的條件下，催化劑粒子形成多元微電極，大大提高處理效果。

（3）電極。板式電極：陽極為多元電極，陰極為R3鋼鍍鋅電極。

（4）循環(huán)泵、反沖洗泵、控制閥門、管道、電源及PLC控制柜。

（5）藥劑及能源介質(zhì)消耗。試驗(yàn)用藥劑：H2SO4、NaOH、Al2（SiO3）3，控制電源：60V×200A、60V×80A；壓縮空氣：0.25MPa；工業(yè)用水：1.0MPa。

3.4 控制系統(tǒng)

整套試驗(yàn)裝置電氣控制系統(tǒng)包括電極整流柜、配電箱、PLC操作箱及檢測儀表等，可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自動化控制。

電極整流柜采用三相可控硅穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，采用三相電源供電，具有輸出功率大、穩(wěn)壓性能好等各種功能。可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制，帶電流、電壓顯示及信號輸出。操作箱操作面板設(shè)啟動、停止按鈕和指示、故障指示，手動／聯(lián)鎖選擇開關(guān)?，F(xiàn)場ON－OFF控制在操作箱內(nèi)實(shí)現(xiàn)。操作面板可設(shè)觸摸屏實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場運(yùn)行狀態(tài)顯示及參數(shù)設(shè)定。操作箱內(nèi)設(shè)S7－200PLC，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)所有聯(lián)鎖控制，并可輸出信號至主控室DCS系統(tǒng)。

4 結(jié)果與討論

試驗(yàn)就廢水的進(jìn)、出水CODcr及T－CN進(jìn)行了檢測，去除結(jié)果見表1。

表1 三維電催化氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總

結(jié)果表明：使用三維電催化氧化技術(shù)處理焦化廢水，CODcr從800000mg／L降到87400mg／L，去除率達(dá)到89.0%；T－CN從40.6mg／L降到11.0mg／L，去除率達(dá)到72.9%，試驗(yàn)同時對B／C進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)B／C從0.3提高到0.68，廢水可生化性好。該部分廢水經(jīng)催化氧化預(yù)處理后進(jìn)入酚氰廢水站，對生化處理進(jìn)水的承受力不會發(fā)生影響。

三維電催化氧化技術(shù)用于高濃度焦化廢水的預(yù)處理具有一定的技術(shù)優(yōu)勢，具體表現(xiàn)為：PLC控制，系統(tǒng)自動連續(xù)運(yùn)行，設(shè)備操作簡單，運(yùn)行維護(hù)方便；采用低壓（60V）電極，設(shè)備安全、運(yùn)行平穩(wěn)；CODcr去除率高（去除率89.0%），耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)；出水穩(wěn)定，可靠，可生化性好（B／C≥0.45）。

5 設(shè)備及運(yùn)行成本

根據(jù)裝備配置情況，設(shè)備一次性投資成本詳見表2。

表2 三維電催化氧化試驗(yàn)裝置一次性投資成本

按照中試情況，本套裝置主要運(yùn)行費(fèi)用是電費(fèi)，具體運(yùn)行成本詳見表3。以上設(shè)備一次性投資成本及運(yùn)行成本均為間斷運(yùn)行模式下的費(fèi)用，從運(yùn)行管理角度考慮，連續(xù)運(yùn)行比間斷式更容易操作管理，如在將來的實(shí)際應(yīng)用過程中將三維催化氧化改為連續(xù)運(yùn)行，每天運(yùn)行8h，則但套催化氧化裝置處理量為1.25m3／h，催化停留時間每批30min，單級設(shè)備容量2.0m3（不包括濾料）。單級反應(yīng)完成后自動進(jìn)入下一級裝置，最后一級排空后，前一級進(jìn)水，依次類推。反沖洗根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)情況不定期進(jìn)行。連續(xù)運(yùn)行成本和間歇式基本一致，設(shè)備費(fèi)用略高。

表3 三維電催化氧化試驗(yàn)裝置運(yùn)行成本

6 結(jié)語

三維電催化氧化技術(shù)用于處理寶鋼焦化MEA廢水：CODcr從800000mg／L降到87400mg／L，去除率達(dá)到89.0%；T－CN 從40.6mg／L降到11.0mg／L，去除率達(dá)到72.9%，B／C從0.3提高到0.68，廢水可生化好。具有較大的技術(shù)可行性。

寶鋼焦化MEA廢水現(xiàn)每月外送量大約50m3，一年需人民幣324萬元。根據(jù)中試結(jié)果，采用三維催化氧化裝置進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入酚氰廢水處理站，一年內(nèi)可以回收建設(shè)費(fèi)用，減去折舊和運(yùn)行成本，每年可以節(jié)約資金200萬元，同時避免了對外圍廢水轉(zhuǎn)嫁污染的嫌疑。具有良好經(jīng)濟(jì)及社會效益。

［1］ 溫東輝，祝萬鵬.高濃度難降解有機(jī)廢水的催化氧化技術(shù)發(fā)展［J］.環(huán)境科學(xué)，1993，15（5）：88～91.

［2］ 孫德智，于秀娟，馮玉杰.環(huán)境工程中的高級氧化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］ 李德生，王寶山.曝氣鐵碳微電解工藝預(yù)處理高濃度有機(jī)化工廢水［J］.中國給水排水，2003，19（10）：58～60.

［4］ 戴達(dá)煌.現(xiàn)代材料表面技術(shù)科學(xué)［M］.北京：冶金出版社，2004.