朱方彤，鄧 琳，高海鷹

（東南大學 市政工程系，江蘇 南京210096）

1 引言

印染廢水具有種類多、水量大、有機物成分復雜、可生化降解性差等特點，其中含有的有毒成分可以削弱有機污染物的微生物礦化作用，引起水生生態(tài)系統(tǒng)微生物的減少，進一步導致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞［1，2］。其中屬于偶氮染料的甲基橙是具有代表性的一種。甲基橙易溶于水，性質(zhì)十分穩(wěn)定，用傳統(tǒng)的生物降解方法難降解，因此研究偶氮類染料的光降解有著十分重要的意義。

以二氧化鈦為代表的半導體催化技術，在環(huán)境污染控制領域有著巨大實際應用前景以及社會經(jīng)濟效益。普遍認為如果目標化合物能盡可能接近二氧化鈦表面，就能更有利于光解效率，但二氧化鈦缺乏對目標污染物的主動吸附驅(qū)動力。因此，提高目標污染物在二氧化鈦表面的吸附率是進一步提高光降解效率的有效手段。程大莉［3］等以竹炭作為納米二氧化鈦粒子的載體物質(zhì)，制備了二氧化鈦／竹炭復合材料，并以苯酚為模型物質(zhì)對其光催化性能進行了研究。研究表明：此復合材料對苯酚具有較強的吸附性能。Dingning［4］等研究組以十六烷基三甲基溴化銨為活性劑，制備得到 WO3／TiO2復合顆粒，復合后的二氧化鈦通過提高羅丹明B在二氧化鈦表面的吸附率從而使羅丹明B的光降解達到更好的效果。然而，借助于改性β－環(huán)糊精修飾二氧化鈦提高其光催化性能的研究鮮有報道。本研究采用3－氯丙基三乙氧基硅烷、β環(huán)糊精和二氧化鈦等，合成出新型P25－S1－CD，以甲基橙作為目標污染物，考察P25－S1－CD對有機物的光催化效果。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

試劑選用P25銳鈦礦含量為78%和金紅石礦含量為22%；氫氧化鈉（NaOH），鹽酸（HCl），甲基橙從國家醫(yī)藥公司（中國上海）購得；甲苯；3－氯丙基三乙氧基硅烷；丙酮；甲醇等。所用化學試劑都是分析純，均從國家醫(yī)藥公司（中國上海）購得；實驗中使用二次蒸餾水。

儀器選用自制的光化學反應器；UV－1061分光光度計（日本SHIMADZU）。

2.2 檢測方法

甲基橙吸收光譜由UV－1061分光光度計（日本SHIMADZU）記錄，甲基橙的特征吸收峰為464nm。采用分光光度法測定溶液中染料最大吸收峰的吸光度變化。吸光度值差異換算為溶液中染料濃度的變化。在6個100mL容量瓶中，用5mL玻璃管分別加入0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL甲基橙標準溶液（C＝1mmol／L），再用去離子水稀釋至刻度，搖勻。在所選定的波長（464nm）下，用3cm比色皿，以空白試劑調(diào)零后，逐個測定以上各標準溶液的吸光度。得到吸光度與濃度關系的公式y(tǒng)＝0.2217x＋0.00329，R2＝0.9999。

2.3 β環(huán)糊精修飾二氧化鈦試劑的制備

在200mL甲苯中，加入4g二氧化鈦與4mL的3－氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保護下，120℃回流攪拌反應12h，冷卻，過濾。固體物質(zhì)依次采用丙酮、甲醇、二次水和丙酮洗滌數(shù)次，濾干后，將產(chǎn)物于100℃真空干燥8h后得到物質(zhì)A。0.5g的β－CD與0.1g的NaOH加入100mL的DMF中，攪拌1h，然后過濾，在濾液中加入物質(zhì)A 2g?；旌衔镌贜2保護下115℃回流攪拌反應3d。冷卻過濾所得固體物質(zhì)依次采用丙酮、甲醇、二次水和丙酮洗滌數(shù)次，濾干后于100℃真空干燥8h后于干燥器中備用［5］。

2.4 光催化試驗

試驗在自制的光化學反應器中進行，反應器容積為0.5L，中心光源為15W低壓汞燈（特征波長為254nm），中心光源置于一端封閉的石英套管中，中間夾層通過水循環(huán)對系統(tǒng)進行冷卻，保持相對穩(wěn)定的溫度，磁力攪拌使催化劑懸浮于反應液中。圓形反應器中有一個15W低壓汞燈，通循環(huán)冷卻水以保持相對穩(wěn)定的溫度。所有的光催化實驗溶液放置在光化學反應裝置中進行，每間隔30min取一次10mL反應溶液進行檢測。

3 結果與討論

3.1 P25－S1－CD與P25對甲基橙光降解效果的比較

為檢驗P25－S1－CD對甲基橙的光解效果，在pH值為中性，甲基橙初始濃度為40μmol／L，投加量為0.2g／L的條件下，將P25－S1－CD與P25對甲基橙光降解效率進行對比，其結果如圖1所示。

圖1 P25－S1－CD、P25對甲基橙光降解效果比較

由圖1可知，經(jīng)過150min的光反應，投加P25的甲基橙溶液其降解率為56%，而投加P25－S1－CD的甲基橙溶液降解率為69%。實驗結果說明與未改性的P25相比，P25－S1－CD可有效提高甲基橙溶液的光催化降解率。降解率提高的原因可能是P25－S1－CD吸附甲基橙的能力增強，從而提高其光降解效率。

3.2 P25－S1－CD投加量對甲基橙光降解的影響

為研究P25－S1－CD投加量對甲基橙光降解效果，在pH值為中性，甲基橙初始濃度為40μmol／L的條件下，對投加量為0.05g／L－0.4g／L的一系列溶液進行光催化反應，結果如圖2所示。

圖2 P25－S1－CD投加量對甲基橙光降解的影響

由圖2可知，P25－S1－CD的投加量在0.05g／L～0.4g／L變化時，甲基橙的光降解率隨投加量的增加而增大。當P25－S1－CD的投加量由0.05變?yōu)?.4g／L時，經(jīng)過150min甲基橙的光降解率由25%提高到89%。原因可能是隨著投加量的增加，可供利用的P25－S1－CD的量增加，當投入量較少時，對甲基橙的吸附弱，而隨著投入量的增加，對甲基橙分子的吸附能力逐漸加強，反應的固－液接觸面增大，所以甲基橙在P25－S1－CD表面發(fā)生吸附和光催化能力加強，所以甲基橙的光降解率隨之提高。

3.3 初始pH值對甲基橙光降解的影響

為研究在不同pH值條件下P25－S1－CD的吸附效果，在甲基橙初始濃度為40μmol／L、投加量均為0.2g／L的條件下，用 HCl和NaOH調(diào)整到需要的pH值，對pH值為4、6、7、8、10的一系列溶液進行光催化反應，結果如圖2所示。

圖3 初始pH值對甲基橙光降解的影響

由圖3可知，投加P25－S1－CD的溶液中，堿性溶液pH值為10時，150min后甲基橙的光催化降解率僅為39%，而在酸性溶液中pH＝4時，甲基橙的光催化降解率為87%?？梢?，pH值的影響非常明顯。其他實驗條件一定的情況下，隨著pH值的不斷升高，P25－S1－CD的光催化效率逐漸下降。pH值的改變可以影響到P25－S1－CD對染料的吸附，進而對染料的光降解產(chǎn)生巨大影響。溶液初始pH值的變化會影響半導體離子的表面電荷、能級等性質(zhì)，同時也會影響甲基橙分子在溶液中的存在形式以及不同形式甲基橙分子在溶液中的存在量，從而影響反應物表面的吸附，最終影響光催化劑性能［6］。Mills A［7］等也論述了堿性條件下，極大的抑制了染料在二氧化鈦表面的吸附，從而出現(xiàn)抑制光降解現(xiàn)象，而在酸性的條件下，可強化陰離子型染料在二氧化鈦表面的吸附，起到促進光降解的作用。

3.4 甲基橙初始濃度對甲基橙光降解影響

為研究不同的甲基橙初始濃度下的光催化降解效果，在pH值為中性，投加量為0.2g／L，對10～50μmol／L的初始濃度的一系列甲基橙溶液進行了光催化反應，結果如圖4所示。

圖4 甲基橙初始濃度對甲基橙光降解的影響

由圖4可知，甲基橙的起始濃度在10～50μmol／L時，光催化效率隨著初始濃度增加而減少，由于初始濃度越高，溶液中所含離子的數(shù)量越多，與P25－S1－CD表面的接觸機會也越多，從而被吸附的離子數(shù)量也會相應增加，所以單位面積P25－S1－CD吸附容量增加，但是由于溶液中離子增加的絕對數(shù)遠大于P25－S1－CD吸附離子的增加數(shù)，所以吸附率反而降低［8］。吸附率降低，導致光催化降解率越低。在10～50μmol／L濃度范圍內(nèi)，隨著底物吸附量提高，相對來說催化劑表面的氧分子及氫氧根離子吸附量就會越少，于是出現(xiàn)濃度越高降解率越低的現(xiàn)象。由于大量的甲基橙覆蓋于催化劑表面，減少了二氧化鈦表面的羥基和氧分子的數(shù)量，所以光激發(fā)甲基橙后導致羥基自由基等活性物質(zhì)生成量減少。另一種可能是高濃度甲基橙削弱的了光的強度，使得能照射于二氧化鈦表面的光能減少，這也必然導致二氧化鈦表面活性物質(zhì)相應減少，因此導致濃度越高光解速率越慢的結果［9，10］。

3.5 溫度對甲基橙光降解的影響

為研究不同溫度的甲基橙的光催化降解效果，在pH值為中性，投加量為0.2g／L，對溫度變化分別為20℃、30℃、40℃、50℃的一系列甲基橙溶液進行了光催化反應，結果如圖5所示。

圖5 溫度對甲基橙光降解的影響

由圖5可知，溫度由20℃上升到50℃，P25－S1－CD的光降解率隨著溫度的升高而升高。P25－S1－CD經(jīng)過150min光催化反應后，降解率達到85%；溫度上升到50℃時，經(jīng)過120min光催化反應后，降解率達到了90%。

3.6 P25－S1－CD光降解甲基橙動力學研究

對甲基橙初始濃度試驗結果進行處理，發(fā)現(xiàn)甲基橙濃度Ct的對數(shù)值ln（Ct）與反應時間t存在較好的線性關系，實驗時甲基橙的初始濃度分別為10、20、30、40、50μmol／L。以上每個濃度下的甲基橙初始降解速率等于對應的準一級反應動力學常數(shù)與其初始濃度的乘積，所得數(shù)據(jù)按照Langmuir－Hinshelwood動力學模式擬合，該模式對應的方程如下：

R＝－dC／dt＝kreKsC0／（1＋KsC0）

式中，R代表底物的起始降解速率；C0表示底物的起始濃度；kre表示反應速率常數(shù)；Ks為朗格繆爾吸附常數(shù)。由公式可以看出，1／R與1／C0是線性關系，線性方程的截距為1／kre。以上的計算結果詳見表1。

由表1可知，甲基橙光降解的起始速率隨初始濃度的增加而加快，其反應動力學常數(shù)kre為0.283。趙德明等在復合納米TiO2光催化氧化苯酚的動力學研究中也得到了類似的結果［11～13］。

表1 甲基橙光降解動力學分析

4 結語

試驗研究表明與未改性的P25相比，經(jīng)過β環(huán)糊精修飾二氧化鈦P25－S1－CD可有效提高甲基橙的光催化降解率。在一定范圍內(nèi)加大體系中P25－S1－CD的投加量、降低初始pH值、降低甲基橙的初始濃度、提高反應溫度會提高體系甲基橙的光催化降解效果。在甲基橙的初始濃度為10～50μmol／L范圍內(nèi)，對甲基橙光降解濃度變化按照Langmuir－Hinshelwood動力學模式進行擬合，得出甲基橙的光降解規(guī)律為準一級反應。

［1］ 張林生，蔣嵐嵐.染料廢水的脫色方法 ［J］.化工環(huán)保，2000，20（1）：14～18.

［2］ 時桂杰.光催化氧化處理水中污染物的研究進展及發(fā)展趨勢［J］.環(huán)境科學與技術，1988，21（3）：1～4.

［3］ 程大莉，蔣身學，張齊生.化鈦／竹炭符合材料的吸附——光催化降解苯酚的動力學研究［J］.浙江林學院學報，2010，27（2）：205～209.

［4］ Ke D，Liu H，Peng T，et al.Preparation and photocatalytic activity of WO3／TiO2nanocomposite particles［J］.Materials Letters，2008，62（3）：447～450.

［5］ Liu M，Da S－L，F(xiàn)eng Y－Q，et al.Study on the preparation method and performance of a newβ－cyclodextrin bonded silica stationary phase for liquid chromatography［J］.Anal Chim Acta，2005（533）：89～95.

［6］ Zhan Xueyan，Song Dandan，Zeng Shengnian，et al.Progress in the study on TiO2photocatalytic osidation determiting organic pollutants［J］.Chem Res Appl，2002，14（4）：387.

［7］ Mills A，Davies R H，Worsley D.Water purification by semiconductor photocatalysis［J］.Chemical Society Reviews，1993，22（6）：417～425.

［8］ 段小月，劉偉于，艷艷盧，等.電吸附法去除水中剛果紅的研究［J］.環(huán)境污染與防治，2012，34（1）：56～59.

［9］ Tang W Z，Huren A.UV／TiO2photocatalytic oxidation of commercial dyes in aqueous solutions［J］.Chemosphere，1995，31（9）：4157～4170.

［10］ So C M，Cheng M Y，Yu JC，et al.Degradation of azo dye Procion Red MX－5Bby photocatalytic oxidation［J］.Chemosphere，2002，46（6）：905～912.

［11］ 趙德明，惠 祥.合納米TiO2光催化氧化苯酚的動力學［J］.中國給水排水，2004，20（1）：48～49.

［12］ Davide Vione，Juliana Feitosa－Felizzola，et al：phototransformation of clarithromycin in surface waters：kinetics，model predictions and degradation pathways［J］.WaterResearch，2009（6）：211～213.

［13］ N Doucet，O Zahraa，Kinetics of the photocatalytic degradation of benzene［J］.Catalysis Today，2007（122）：168～177.