邵玉玲，王學(xué)艷

(1.黑龍江省齊齊哈爾水文局水環(huán)境分中心，黑龍江齊齊哈爾161005;2.黑龍江省齊齊哈爾水文局瀏園站，黑龍江齊齊哈爾161005)

1 去除含氟水的主要方法

目前，含氟水的除氟方法主要有物理分離法，包括離子交換法，離子吸附法;化學(xué)沉淀法:包括混凝沉淀法、鈣鹽沉淀法、共沉浮選法、以及電化學(xué)法這些方法中，實(shí)際經(jīng)常采用的是交換吸附法?；炷恋矸ㄊ莻鹘y(tǒng)的除氟方法，實(shí)際應(yīng)用中己經(jīng)很少使用，離子交換法費(fèi)用高，且對(duì)廢水水質(zhì)要求嚴(yán)格，應(yīng)用也受限制。下面就這幾種方法的研究進(jìn)展情況進(jìn)行介紹。

2 幾種方法的研究進(jìn)展情況

2.1 離子交換法

主要采用陰離子交換樹脂，磺化煙煤，鋸屑等的離子的陰離子交換作用達(dá)到除氟的目的。離子交換樹脂具有較高的交換吸附能力，能有效降氟至1 mg/L，但由于飲用水中含有其他陰離子如 SO4，NO3，Cl-等，會(huì)造成競(jìng)爭(zhēng)吸附，陰離子交換樹脂對(duì)飲用水中主要的陰離子的交換吸附能力為:SO4＞NO3＞Cl-＞F-，因此，對(duì)于地下水而言，陰離子交換樹脂對(duì)氟離子的選擇交換吸附能力很低，一般交換容量在1 mg氟離子/克樹脂。它還有處理后再生費(fèi)用大的缺點(diǎn)。因此實(shí)際飲用水是難以用該樹脂來處理的。

2.2 離子吸附法

是適用性較好的方法，主要包括骨炭法，活性氧化鋁法，活性氧化鎂法和沸石法。一般將吸附劑裝入填充柱，采用動(dòng)態(tài)吸附方式進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，除氟效果穩(wěn)定，價(jià)格便宜。主要的缺點(diǎn)是吸附劑吸附容量低，它們的吸附容量都不大，比如斜發(fā)沸石吸附容量最高為0.06～0.3 mg/g沸石，活性氧化鋁的也沒有超過2 mg/g。實(shí)際常用的活性氧化鋁除氟效果好，容量穩(wěn)定，高氟水中含氟量為1 mg/L左右時(shí)，可以處理至含氟量低于1 mg/L，若原水氟濃度過高，處理效果急劇下降，若原水中含有磷酸根和過量硫酸根時(shí)，影響除氟效果?；钚匝趸X吸附容量隨pH的升高而降低，除氟效果較好的pH為5～6.5，對(duì)酸度的要求比較嚴(yán)格，而且鋁鹽在水中的溶解度非常大，容易從載體上流失，經(jīng)過再生后的吸附容量下降非?？欤硗?，飲水中的鋁離子對(duì)人體神經(jīng)有危害。另一傳統(tǒng)吸附劑活性氧化鎂的吸附量可達(dá)14 mg/g，但再生要在420℃ ～1 000℃進(jìn)行灼燒，操作麻煩，最佳的吸附pH范圍為6～7。還有人把粉煤灰作為吸附劑，雖說粉煤灰的的價(jià)格極其低廉，不用再生，但是它的吸附容量僅為0.03 mg/g所以在大量處理飲用水工藝中，投加量將非常巨大，這對(duì)一于遠(yuǎn)離粉煤灰的地區(qū)將會(huì)產(chǎn)生很高的附加運(yùn)輸成本，不宜推廣。沸石為天然礦物，廉價(jià)易得，無毒無害，可將含氟量為3～10 mg/L得飲用水降到1.0 mg/L以下，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。且有資料稱沸石有越用越好得趨勢(shì)、工藝簡(jiǎn)單、易于操作和推廣?，F(xiàn)在用活化沸石除氟已經(jīng)成為實(shí)用的技術(shù)［7］。

2.3 混凝沉淀法

經(jīng)常采用得是氫氧化鋁、氯化鋁和硫酸鋁等鋁鹽混凝共沉淀除氟，它的一個(gè)基本控制參數(shù)是pH值，它對(duì)pH值的要求也很嚴(yán)格，一般控制在6.5～7.5。這種方法投藥量大，為除氟量的100～200倍，造成水中大量增加并會(huì)產(chǎn)生大量含水污泥，會(huì)造成污泥的難以處理，同時(shí)也很難將水中的氟濃度降到符合飲水標(biāo)準(zhǔn)。各類鋁鹽除氟是由于鋁鹽形成的礬花粒子Al(OH)3對(duì)水中氟離子的吸附，起吸附能力比活性氧化鋁強(qiáng)，但無法再生。在同一pH條件下，聚合鋁的除氟容量最高，氯化鋁和硫酸鋁的吸附性能較差。另外，它只能適于低濃度的氟溶液，比如低于3 mg/L的含氟水。所以在對(duì)于飲水除氟離子實(shí)際應(yīng)用中混凝沉淀法己經(jīng)很少使用。

鈣鹽沉淀法主要采用氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、石灰等。氧化鈣投加到水中，主要是與水中的氟離子形成氟化鈣沉淀而除氟，受氟化鈣溶解度的影響，該方法不能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，主要用于含氟較高的工業(yè)水處理。石灰和氫氧化鈣除氟的機(jī)理是與水中的Ca、Mg無機(jī)鹽反應(yīng)生成大量的 Mg(OH)2和CaCO3沉淀。Mg(OH)2沉淀表面以一級(jí)交換吸附共沉淀而使氟離子濃度降低，同時(shí)沉淀亦有少量除氟作用。

2.4 電化學(xué)法

一般說來，所需設(shè)備和構(gòu)筑物較多，基建投資高，占地面積大，且操作水平要求也較高?？紤]到我國飲用水需進(jìn)行除氟處理的地方多分布在西北干旱地區(qū)和一些邊遠(yuǎn)地區(qū)，經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)。由于缺少集中水處理設(shè)備，農(nóng)村，礦區(qū)多于城市，此方法一般不易在這些地區(qū)適用。

2.5 沸石的結(jié)構(gòu)

沸石是一種架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，主要含有 Na、Ca以及少數(shù) Sr、Ba、K、Mg等金屬離子。沸石的化學(xué)組成，通常用下式表示:(Na，K)x(Mg，Ca，Sr，Ba)y{Al(x+2y)Si［n-(x+2y)］O2n}·mH2O(式中 Al的個(gè)數(shù)等于陽離子的總價(jià)數(shù);O的個(gè)數(shù)為Al和Si總數(shù)的2倍。

沸石的密度為1.92～2.80 g/cm3，莫氏硬度為5～5.5，無色，肉紅色，淡綠色或其它顏色。沸石具有多孔性、篩分性、離子交換性、耐酸性及對(duì)水的強(qiáng)結(jié)合性。

沸石的結(jié)構(gòu)一般由三維硅(鋁)氧格架組成，其基本單元是以硅為中心和周圍4個(gè)氧離子排列而成的硅氧四面體(SiO4)，見圖1。

各個(gè)硅氧四面體通過處于四面體頂點(diǎn)的氧原子互相連接起來，形成許多寬闊的孔穴和空道，這是沸石與其它架狀硅酸鹽礦物不同之處，因而沸石具有很大的比表面積(400～800 m/g)。沸石這種格架結(jié)構(gòu)決定了它具有較高的吸附交換性能。沸石這些孔穴和孔道可吸附大量的其他分子或離子，沸石的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他物質(zhì)。沸石的孔穴和孔道大小均勻，直徑在0.3～1 nm，小于這個(gè)直徑的物質(zhì)能被吸附，而大于這個(gè)直徑的物質(zhì)則被排除在外不被吸附，沸石具有選擇吸附的特性。沸石表面還具有很大的色散力和靜電力，故其吸附力很大。它們含水量的多少隨外界溫度和濕度的變化而變化。其中在鋁氧四面體中由于一個(gè)氧原子的價(jià)電子沒有得到中和，使得整個(gè)鋁氧四面體帶有負(fù)電荷，為保持電中性，附近必須有一個(gè)帶正電荷的金屬陽離子(M+)來抵消(通常是堿金屬或堿土金屬離子)，這些陽離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當(dāng)弱，具有很大的流動(dòng)性，極易和周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。沸石的這種結(jié)構(gòu)決定了它具有離子交換性和交換的選擇性。

圖1 沸石的結(jié)構(gòu)單元圖

硅氧四面體只能通過角頂互相連接構(gòu)成硅氧四面體群。位于公共頂角上的氧原子為相鄰的4個(gè)硅氧四面體所共有，它的負(fù)二價(jià)電荷被相鄰的兩個(gè)四面體中心的硅原子中和，因此，角頂?shù)难蹼x子在電性上是不活潑的，為惰性氧。每個(gè)硅氧四面體中硅與氧的比為1∶2，硅離子被頂角上的4個(gè)氧離子(各以負(fù)一價(jià))所中和，故電價(jià)為0。

3 除氟工藝研究內(nèi)容

3.1 改性方式

①NaCl改性沸石的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究;②NaOH改性沸石的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究;③HCl改性沸石的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究;④鑭改性沸石的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究;⑤鈰改性沸石的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究;⑥淬火改性沸石的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究。

3.2 本實(shí)驗(yàn)分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩部分

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)部分主要研究改性沸石在不同條件下對(duì)原水中氟離子的去除情況。具體內(nèi)容包括:①不同浸泡液濃度浸泡沸石對(duì)氟離子去除率的影響;②不同浸泡沸石的時(shí)間對(duì)沸石吸附氟離子效果的影響;③不同攪拌時(shí)間對(duì)沸石吸附氟離子效果的影響;④改性沸石投加量對(duì)氟離子去除率的影響;⑤原水不同pH值對(duì)沸石吸附氟離子的影響。

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)部分主要包括固定進(jìn)水流量改變沸石用量對(duì)除氟效果的影響;用量選定后通過蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速控制進(jìn)水流量對(duì)改性沸石吸附氟離子的效果進(jìn)行研究，討論固定沸石用量改變進(jìn)水流速對(duì)除氟效果的影響。

4 研究方法

1)實(shí)驗(yàn)材料:天然水洗烘干的張家口除氟沸石

2)實(shí)驗(yàn)儀器和試劑:PXS一215型離子活度計(jì);PF一1型氟離子選擇性電極;飽和甘汞參比電極;78HW—1型恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司);LD4—2A型離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠);CS501型超級(jí)恒溫器(220V，50Hz，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠)。

3)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取在105℃烘干2 h的氟化鈉0.221 g于燒杯中.用新制蒸餾水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中定容。此溶液1 mL含0.1 mg氟離子。溶液儲(chǔ)于聚乙烯塑料瓶中，用時(shí)逐級(jí)稀釋。

TISAB 緩沖溶液:稱取102gKNO3，83gNaAc，32 g檸檬酸鉀，分別溶解后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加入14 mL冰醋酸，用水稀釋至800 mI左右，搖勻，溶液pH值在5～5.5，稀釋至刻度，搖勻備用。

5 實(shí)驗(yàn)步驟

1)靜態(tài)試驗(yàn)時(shí)需定量分取含氟水于玻璃燒杯中，改變?cè)囼?yàn)條件，加入一定量改性沸石。在六連攪拌器下快攪拌吸附15 min，分取25 mL水樣于聚乙烯燒杯中，加入TISAB緩沖溶液10 mL，用電磁攪拌器攪拌均勻，測(cè)定電位值。

2)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將沸石裝入酸式滴定管中，采用上面進(jìn)水的方式將沸石導(dǎo)入見圖2所示的裝置中，上層恒速進(jìn)水通過蠕動(dòng)泵完成，如圖原水通過滴定管中改性沸石對(duì)氟離子進(jìn)行去除。測(cè)定出水氟離子濃度用聚乙烯燒杯接取水樣，加入TISAB緩沖溶液10 mL，用電磁攪拌器攪拌均勻，測(cè)定電位值。

6 測(cè)定方法

本實(shí)驗(yàn)采用了直接離子選擇電極法，用檸檬酸鉀一硝酸鉀作離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)。選擇性電極為氟電極，它具有選擇性地對(duì)氟離子敏感的特性，利用此性質(zhì)測(cè)定氟離子的含量。測(cè)定濃度范圍:氟離子含量 10-2～10-6mol/L(190～0.019 mg/L)測(cè)定過程:用離子活度計(jì)以氟離子電極為測(cè)定電極，飽和甘汞電極為參比電極，磁力攪拌器攪拌下，測(cè)定溶液電位。

圖2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測(cè)定氟的濃度，配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氟離子溶液，分別測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)以氟電極電位對(duì)氟離子濃度，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上作圖得一直線(工作曲線)。則在相同條件下測(cè)定地下水中氟電極電位，在工作曲線上可直接查得試液中氟離子的濃度。

氟離子的測(cè)定:在pH5～6的條件下。以氟離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用直接電位法進(jìn)行測(cè)定，氟離子活度與電極電位符合Nernst關(guān)系式。

7 數(shù)據(jù)處理

7.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

氟離子去除率=(C0-C)/C0×100%

C0為原水氟離子濃度，mg/l;C不處理后原水中氟離子濃度，mg/L

C0為原水氟離子濃度，mg/L;C為處理后原水中氟離子濃度，mg/L;V為處理原水體積，L;m為所用沸石質(zhì)量，g。

7.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

a為動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)達(dá)到穿透曲線時(shí)所用的時(shí)間;C0為原水氟離子濃度，mg/L;A為動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中擬合的關(guān)于出水時(shí)間與出水氟離子濃度的曲線方程;m為沸石的用量，g。

8 結(jié)論

1)天然沸石具有一定的除氟能力，但效果不很明顯。對(duì)沸石的改性中，一方面，沸石發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔道特性使得物理吸附加強(qiáng)，吸附活性位增多，從而化學(xué)吸附點(diǎn)增多，使得F-可以比較充分地與陽離子形成化合物。達(dá)到去除的目的;同時(shí)化學(xué)吸附在除氟中發(fā)揮主要作用，這可從改性后的沸石除氟能力大大提高得到證明，表明通過離子擴(kuò)散進(jìn)入沸石內(nèi)部骨架的陽離子在除氟過程中發(fā)揮了重要的作用。

2)不同的濃度浸泡液浸泡沸石，不同的浸泡沸石的時(shí)間，改性沸石投加量不同的攪拌時(shí)間以及不同的原水pH值對(duì)改性沸石去除氟離子都有一定的影響。

3)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明:改性沸石除氟的效果在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中明顯優(yōu)于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。沸石在動(dòng)態(tài)處理中要考慮到沸石用量和進(jìn)水流量兩方面影響因素。

4)停留時(shí)間是動(dòng)態(tài)處理影響出水的主要因素，停留時(shí)間越長，沸石的吸附量越大。相同進(jìn)水流量時(shí)，沸石用量越大，停留時(shí)間越長;相同沸石用量時(shí)，進(jìn)水流量越小，停留時(shí)間越長，但考慮到實(shí)際生活中的水處理效率，流量不宜過小。

5)用硫酸鋁鉀溶液作為沸石再生液，可在一定條件下收到良好的再生效果。

［1］中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所.GB/T 5750.1—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［2］馬偉芳，劉文君。共存氯離子對(duì)飲用水納濾除氟的影響研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2009，30(3):787-791.

［3］中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子篩組.沸石分子篩［M］.北京:科學(xué)出版社，1978.

［4］李桂榮，張淑英，劉裴文.沸石降低飲用水中氟離子的試驗(yàn)研究［J］.給水排水，1991(04):5-9.