郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

硫酸鹽體系三價(jià)鉻常溫電鍍黑鉻工藝

郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

開發(fā)了Trich-7677硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍黑鉻的新工藝。該工藝在常溫下的沉積速率達(dá)0.031 μm/min，能耗低，鍍液性能穩(wěn)定，操作簡單，便于維護(hù)。鍍層光滑，呈槍黑色，厚度可達(dá)0.2 μm，中性鹽霧試驗(yàn)48 h不變色，恒定濕熱試驗(yàn)、冷熱沖擊試驗(yàn)和人造汗液測試均合格。

三價(jià)鉻；電鍍黑鉻；硫酸鹽體系；沉積速率；鍍液穩(wěn)定性

1 前言

黑鉻鍍層具有良好的消光性和對太陽能的選擇吸收性、較高的耐磨性和外觀裝飾性等性能，作為功能性鍍層和防護(hù)裝飾性鍍層越來越引起人們的重視，目前已大量應(yīng)用于各種儀表部件、電子產(chǎn)品、光學(xué)儀器和太陽能集熱器等行業(yè)。歐美國家從20世紀(jì)70年代開始研發(fā)和使用三價(jià)鉻黑鉻電鍍技術(shù)，用于代替重度污染的六價(jià)鉻電鍍[1]，國內(nèi)從上世紀(jì) 80年代中后期開始了三價(jià)鉻電鍍黑鉻的研究工作[2-3]。進(jìn)入21世紀(jì)，三價(jià)鉻電鍍黑鉻技術(shù)開始普及使用，2008年開始在國內(nèi)出現(xiàn)了較旺盛的市場需求[4]，并且上升速度較快。

三價(jià)鉻電鍍黑鉻包括硫酸鹽和氯化物體系。氯化物體系由于開缸成本低，目前的市場占有量較大，而硫酸鹽體系三價(jià)鉻鍍層耐腐蝕性好，電鍍高端產(chǎn)品一般要求使用硫酸鹽工藝。麥德美公司的118230硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍黑鉻是早期開發(fā)的國際知名品牌產(chǎn)品，目前在國內(nèi)占有較大的市場份額。生產(chǎn)實(shí)踐表明，若要求鍍層厚度0.1 μm，使用該工藝一般需要施鍍7 min以上，電鍍速率較慢。目前，提高三價(jià)鉻電鍍黑鉻的速率已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)的熱點(diǎn)之一。為此，研制了Trich-7677硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝，并將產(chǎn)品推向了市場。

2 工藝

2. 1 工藝特點(diǎn)

鍍層槍黑色，耐腐蝕性高，耐磨性好；鍍鉻速率較快，鍍層厚度可達(dá)0.2 μm；常溫操作，節(jié)能，環(huán)保；鍍液穩(wěn)定，操作簡單，便于維護(hù)。

2. 2 配方與工藝

2. 3 鍍液的配制

(1) 注入 3/5規(guī)定體積的純水于鍍槽中，加熱至55 °C左右。

(2) 在不斷攪拌下緩慢加入Trich-7677 CS導(dǎo)電鹽使其溶解。

(3) 加入Trich-7677 M開缸劑，再加活性炭0.5 g/L，攪拌30 min后過濾鍍液，鍍液過濾后清洗濾芯，避免活性炭過多地吸附鍍液中的配位劑。

(4) 小電流(Jk= 0.5～ 1.0 A/dm2)電解2 h以上。

(5) 溫度降至35 °C后，加Trich-7677 S起始劑、Trich-7677 C發(fā)黑劑和Trich-7677 WA潤濕劑。

(6) 調(diào)整鍍液pH至3.4左右，試鍍。

2. 4 添加劑的功能和補(bǔ)加量

2. 4. 1 Trich-7677 CS導(dǎo)電鹽

由硫酸鹽、硼酸等組成，保證鍍液的導(dǎo)電性，穩(wěn)定鍍液的pH。一般要求鍍液中含有60 ～ 70 g/L的硼酸，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加導(dǎo)電鹽，向鍍液中補(bǔ)加Trich-7677 CS導(dǎo)電鹽5 g/L時(shí)，硼酸提高1 g/L。

2. 4. 2 Trich-7677 M開缸劑

提供鍍液中的三價(jià)鉻鹽、配位劑等成分，只在開缸時(shí)使用。

2. 4. 3 Trich-7677 S起始劑

提供鍍液所需添加劑，起促進(jìn)鉻沉積和提高鍍層光亮度的作用，只在開缸時(shí)使用。

2. 4. 4 Trich-7677 A添加劑

含有Trich-7677 S起始劑中的有效成分，用于維持鍍鉻速率和鍍層光澤，過量時(shí)會導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和鍍液的覆蓋能力下降。Trich-7677 A添加劑的補(bǔ)加量應(yīng)控制在120 ～ 140 mL/(kA·h)，按130 mL/(kA·h)補(bǔ)加較適宜，要遵循少加、勤加的原則。Trich-7677 A添加劑的分解產(chǎn)物對鍍液的覆蓋能力有不良影響，需要用1 ～ 2 g/L活性炭處理鍍液4 h并過濾鍍液。用活性炭處理后一般需要補(bǔ)加適量Trich-7677 A添加劑，可補(bǔ)加0.5 ～1.0 mL/L。鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時(shí)應(yīng)加1 g/L雙氧水氧化處理，再加活性炭吸附。

2. 4. 5 Trich-7677 B補(bǔ)充劑

含有Trich-7677 M開缸劑的有效成分，主要用于提供鍍液中的三價(jià)鉻鹽和配位劑，鍍液中三價(jià)鉻離子的質(zhì)量濃度為10 ～ 20 g/L，一般控制在15 g/L左右，可根據(jù)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加，向鍍液中加17.8 mL/L Trich-7677 B補(bǔ)充劑，可提供1 g/L的金屬鉻。試驗(yàn)表明，Trich-7677 B補(bǔ)充劑的補(bǔ)加量大約為700 ～ 800 mL/(kA·h)。

2. 4. 6 Trich-7677 C發(fā)黑劑

使鍍層發(fā)黑，并可提高沉積速率和鍍液的覆蓋能力，按150 ～ 200 mL/(kA·h)補(bǔ)加，但切莫過量補(bǔ)加，否則將導(dǎo)致高電流密度區(qū)鍍層粗糙。

2. 4. 7 Trich-7677 CA配位劑

正常生產(chǎn)中不需要補(bǔ)加，當(dāng)確認(rèn)鍍液中配位劑與三價(jià)鉻離子的濃度比偏低時(shí)，向鍍液中補(bǔ)加Trich-7677 CA配位劑20 mL/L。赫爾槽試片出現(xiàn)氣流痕時(shí)，表明配位劑濃度偏低。

2. 4. 8 Trich-7677 WA潤濕劑

用于降低鍍液的表面張力和抑制鉻霧，消耗量為50 ～ 100 mL/(kA·h)。

2. 4. 9 碳酸鈉溶液

電鍍過程中，由于水在陽極表面電解產(chǎn)生氫離子的量大于其在陰極表面電解產(chǎn)生氫氧根離子的量，導(dǎo)致鍍液 pH不斷降低，需要使用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH至工藝范圍之內(nèi)。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH會使局部鍍液pH過高，導(dǎo)致羥橋式三價(jià)鉻聚合物的生成，鉻的沉積速率變慢[5]。因此，宜用 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH。

3 鍍液和鍍層性能

3. 1 鍍液的穩(wěn)定性

為了檢驗(yàn)鍍液的穩(wěn)定性，進(jìn)行250 mL赫爾槽試驗(yàn)。配制Trich-7677三價(jià)鉻鍍液，在25 ～ 40 °C、pH = 3.2 ～3.6范圍內(nèi)，用4 A電流施鍍5 min，每鍍3個(gè)試片補(bǔ)加Trich-7677 A添加劑0.13 mL、Trich-7677 B補(bǔ)充劑0.7 mL、Trich-7677 C發(fā)黑劑0.2 mL及適量Trich-7677 WA潤濕劑，用30%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH。每鍍40個(gè)試片用活性炭處理鍍液一次，再補(bǔ)加Trich-7677 A添加劑0.25 mL、Trich-7677 CS導(dǎo)電鹽7.5 g。每鍍80個(gè)試片向鍍液中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水0.25 mL氧化有機(jī)雜質(zhì)并用活性炭吸附。由于發(fā)黑劑中有機(jī)物的分解產(chǎn)物影響鉻的沉積速率，在電鍍過程中鍍鉻速率有所下降，當(dāng)鍍至 300片時(shí)，鍍鉻速率降到一個(gè)穩(wěn)定值，與開缸時(shí)相比，此時(shí)鍍鉻速率大約降低了25%。連續(xù)鍍600個(gè)試片，鍍液的覆蓋能力和鍍層外觀基本保持不變。開缸時(shí)鍍液中ρ[Cr(III)]= 16.2 g/L，ρ(H3BO3)= 69.3 g/L，鍍至 600片后，ρ[Cr(III)] = 19.6 g/L，ρ(H3BO3)= 63.4 g/L。試驗(yàn)表明，Trich-7677三價(jià)鉻鍍液相當(dāng)穩(wěn)定，能夠滿足生產(chǎn)要求。

Trich-7677工藝在廣州某電鍍廠已使用半年以上，鍍鉻速率、鍍層色澤和耐腐蝕性都能保持良好的狀態(tài)。鍍液穩(wěn)定，便于操作和維護(hù)，顧客的滿意度較高。

3. 2 鍍鉻速率

用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的 ZD-B智能電解測厚儀測定鍍鉻層厚度，然后計(jì)算鍍鉻速率。取上述赫爾槽試驗(yàn)第595個(gè)試片的測定值，結(jié)果列于表1，其鍍鉻速率的平均值為 0.031 μm/min，能夠較好地滿足顧客的需求。值得注意的是，表 1的數(shù)據(jù)是在工藝溫度上限時(shí)測定的，隨溫度下降，鍍鉻速率將會降低。表1還給出了試片上各點(diǎn)按Watson方法計(jì)算所得的電流密度值[6]，根據(jù)這些數(shù)據(jù)，確定了Trich-7677工藝的陰極電流密度范圍為6 ～ 10 A/dm2。

表1 Trich-7677電鍍鉻工藝的沉積速率Table 1 Chromium deposition rate of Trich-7677 plating process

3. 3 鍍層性能

將ABS塑料件鍍銅和鎳后，用Trich-7677鍍液施鍍3 min得到黑鉻鍍層，再用超邦公司的Trich-651防變色劑處理，純水清洗后烘干，分別進(jìn)行以下測試：

(1) 按照 GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行48 h中性鹽霧測試，鍍鉻層無明顯變化。

(2) 按照GB/T 2423.3–1993《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)Ca：恒定濕熱試驗(yàn)方法》，在40 °C、相對濕度為93%的條件下試驗(yàn)168 h，三價(jià)鉻鍍層無可見的變化。

(3) 按照GB/T 2423.22–2002《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn)N：溫度變化》，由常溫到?20 °C環(huán)境下保持30 min，在2 ～ 3 min內(nèi)切換到71 °C環(huán)境并保持30 min，再放置于常溫下。如此循環(huán)5次，鍍層未出現(xiàn)脫皮、起泡和裂紋。

(4) 用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2 min，共摩擦220次，恢復(fù)120 min后觀察，鍍鉻層無可見的變化。

4 結(jié)語

三價(jià)鉻電鍍黑鉻的市場需求正在快速增長，從淺黑色到深黑色，從偏黃黑色到偏藍(lán)黑色，鍍層色澤豐富多彩，給三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝的開發(fā)提供了廣闊的空間。與傳統(tǒng)的錫–鈷合金、錫–鎳合金以及錫–鈷–鎳合金槍色電鍍相比，三價(jià)鉻黑鉻鍍層的耐磨性和耐腐蝕性具有明顯的優(yōu)勢，因此，三價(jià)鉻黑鉻電鍍具有巨大的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

[1] BARNES C, WARD J J B. Electrodeposition of black chromium: US, 4196063 [P]. 1980–04–01.

[2] 屠振密, 楊哲龍, 張景雙, 等. 三價(jià)鉻電鍍黑鉻新工藝研究[J]. 防腐包裝, 1987, 15 (5): 27-29.

[3] 孫玉蓮, 江玉和, 周肇季. 三價(jià)鉻鍍液沉積黑鉻鍍層的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 1987, 7 (4): 9-10.

[4] 黃恩禮. 三價(jià)鉻電解液電鍍黑鉻工藝及市場現(xiàn)狀[J]. 電鍍與精飾, 2010, 32 (9): 25-26, 30.

[5] 李國華, 賴奐汶, 黃清安. 三價(jià)鉻鍍液中配體的作用[J]. 材料保護(hù), 2005, 38 (12): 44-46.

[6] 曾華梁, 吳仲達(dá), 陳鈞武, 等. 電鍍工藝手冊[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1989: 821-823.

Black trivalent chromium plating process in sulfatesystem at normal temperature //

GUO Chong-wu*, LAI Jeffrey

A novel process called Trich-7677 for black trivalent chromium plating in sulfate system was developed. The deposition rate of the given process reaches 0.031 μm/min. The plating bath has advantages of low energy consumption, high stability, simple operation, and easy maintenance. The chromium coating is smooth and gun-black with a thickness of 0.2 μm, does not tarnish after neutral salt spray test for 48 h, and can pass the steady-state damp heat test, cold-heat shock test, and artificial sweat test.

trivalent chromium; black chromium plating; sulfate system; deposition rate; bath stability

Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

TQ135.11

A

1004 – 227X (2012) 07 – 0009 – 03

2012–01–14

郭崇武（1960–），吉林輝南人，學(xué)士，高級工程師，主要從事電鍍工藝研究工作，在國內(nèi)外發(fā)表論文100余篇，《電鍍與精飾》和《涂裝與電鍍》雜志編委。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com。

[ 編輯：周新莉 ]