萬征平，陳亞凌，劉學蕊，趙 霞，何 晨，趙 妮，王小蕊

（中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，寧夏銀川 750006）

三甘醇脫水過程中吸附硫化氫研究及環(huán)境保護技術(shù)研討

萬征平，陳亞凌，劉學蕊，趙 霞，何 晨，趙 妮，王小蕊

（中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，寧夏銀川 750006）

硫化氫及其他硫化物是含硫天然氣氣田開發(fā)中遇到的重要環(huán)境污染物，對硫化氫及其他硫化物在天然氣生產(chǎn)中的物質(zhì)傳遞過程加以研究，不僅對氣田地質(zhì)開發(fā)分析提供參考具有一定的現(xiàn)實意義，并且還能在采取治理措施后有效防止環(huán)境污染、減少氣田開發(fā)中環(huán)境糾紛的長遠意義。

硫化氫雖然是一種劇毒的危害性氣體,但硫化氫是天然氣資源的一個重要組成部分,是中國海相油氣勘探不可回避的重要物質(zhì)。一般來講,硫化氫氣體體積分數(shù)隨地層埋深增加而增大。

鄂爾多斯盆地含硫化氫天然氣主要分布于靖邊-烏審旗氣田下古生界奧陶系馬家溝組氣藏,硫化氫含量一般小于0.1%,,主要分布在200～1400 mg/m3,即在天然氣中占0.014%～0.098%，平均約為691 mg/m3，屬于低含-微含硫化氫氣藏。但在氣田局部含量較高，最高達到20 g/m3。

因此,對于含硫天然氣的開發(fā)需要考慮環(huán)境問題，制定相應(yīng)的環(huán)境影響和治理預案,將事故對環(huán)境的影響控制在可承受范圍內(nèi)。同時，還要在天然氣集輸、加工過程加強硫化氫的治理技術(shù)研究，從根本上杜絕硫化氫及其他硫化物的污染。

1 脫水過程中硫化氫的產(chǎn)生原因

在天然氣凈化時，對天然氣所含硫的處理加工已經(jīng)較成熟，所以本文主要研究天然氣集輸過程中硫化氫的影響。

1.1 天然氣脫水工藝

含硫原料天然氣的輸送分為干氣輸送、濕氣輸送、加熱保溫無液相輸送三種方式。對大氣量、長距離輸送含硫天然氣由于存在高差起伏大、居民密度大和管道輸送等安全風險大問題，為了保證原料氣輸送的可靠性，多采用的是干氣輸送。

靖邊-烏審旗氣田就采用的就是干氣運輸，必須在集氣站對天然氣進行脫水處理。目前國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛，技術(shù)較成熟的脫水工藝有低溫分離、固體吸附和溶劑吸收三種方法。

1.1.1 低溫分離法 低溫分離法一般采用的是注醇節(jié)流膨脹制冷技術(shù)，適合于高壓天然氣且有足夠的自由壓降可利用的天然氣。不然，如需要增壓時裝置的投資和操作費用較高，該方法一般用于有壓力能(壓力降)可以利用的高壓氣田。

1.1.2 固體吸附法 固體吸附法是通過干燥劑的表面吸附力將濕天然氣中水分子吸附，來脫除天然氣中飽和水的方法。常用的干燥劑有硅膠、活性氧化鋁和分子篩等，該類方法中分子篩脫水的應(yīng)用最廣泛，技術(shù)成熟可靠。經(jīng)脫水后干氣的含水量可降至1×10-6，操作簡單占地面積小，且對進料氣的溫度、壓力和流量變化不敏感。

1.1.3 溶劑吸收法 溶劑吸收法是利用脫水溶劑良好的吸水性能，通過在吸收塔內(nèi)天然氣與溶劑逆流接觸進行氣、液相傳質(zhì)來脫除天然氣中水份。脫水劑中三甘醇(TEG)溶劑脫水最佳，TEG在操作條件下性質(zhì)相對穩(wěn)定，吸濕性高、容易再生、蒸氣壓低、氣相攜帶損失量小。

1.2 天然氣中硫化氫對脫水工藝的影響

靖邊-烏審旗氣田集氣站脫水采用的工藝就是TEG脫水。TEG脫水工藝已經(jīng)廣泛應(yīng)用于靖邊-烏審旗氣田凈化天然氣和天然氣的脫水。在處理含硫較高的天然氣時，TEG富液中含有大量H2S，富液的再生和處理存在兩個關(guān)鍵問題。

1.2.1 設(shè)備腐蝕 吸收水份后的富液直接進入再生系統(tǒng)，及系統(tǒng)溫度達到再生溫度接近200℃。對撬裝脫水設(shè)備、管道的腐蝕非常嚴重，需要采用特種材料及設(shè)備或加強裝置檢修。

1.2.2 廢氣污染 靖邊-烏審旗氣田集氣站脫水裝置原設(shè)計再沸器蒸發(fā)的水蒸氣等再生氣，沒經(jīng)過任何處理就直接排放。對于80×104m3/a處理規(guī)模的裝置，再生氣流量約40 m3/h、硫化氫含量約高達50%以上時，若就地排放，存在一定污染問題。

1.3 三甘醇脫水裝置廢氣中硫化氫的產(chǎn)生分析

三甘醇脫水裝置富液精餾柱頂部排放廢氣中的硫化氫，來自于含硫天然氣在脫水裝置吸收塔內(nèi)與三甘醇貧液接觸，所含水份被吸收的過程。由于此過程為高壓汽、液兩相多組份分離過程，水份、醇溶解硫化氫及天然氣烴類、其他無機組份在水份分壓減少后形成的高硫化氫分壓，都會加強三甘醇富液對硫化氫的吸收。

精餾柱出口再生氣處于汽液相的臨界常壓狀態(tài)，其水蒸氣不斷冷凝為液相，減少汽相的總量進而提高汽相所含硫化氫的含量，即硫化氫組分在混合氣體中所占的比重增加。另外三甘醇對天然氣組分的吸收有選擇性，硫化氫作為多組分中的單一組分其在脫水撬中的質(zhì)量傳遞過程與其他組分存在不同。硫化氫和烴類與水的溶解度差異很大，再生氣不加任何保溫等措施直接排放，使未凝汽在排放過程中不變轉(zhuǎn)化為脫出的液態(tài)水后，再生氣中所含硫化氫被進一步提純濃度逐步增大。

對靖邊-烏審旗氣田部分集氣站的脫水裝置再生氣連續(xù)監(jiān)測后，發(fā)現(xiàn)部分集氣站的再生氣中硫化氫含量達到每立方米數(shù)百克。

2 三甘醇脫水裝置廢氣中硫化氫狀況分析

為進一步針對靖邊-烏審旗氣田三甘醇脫水裝置廢氣中硫化氫加以研究，得出具體的數(shù)據(jù)，專門制定實驗模型，收集特定數(shù)據(jù)為工藝優(yōu)化、改造提供依據(jù)。

2.1 模擬三甘醇吸收硫化氫實驗

由于三甘醇脫水吸收過程為高壓氣、液兩相多組份分離過程，較難建立逼真模型。建立簡單模型如下

圖1 三甘醇吸收硫化氫實驗流程示意圖

在對吸收的硫化氫檢測其體積，與計量的標氣流量計算得出經(jīng)三甘醇吸收后標氣的硫化氫含量，同吸收前標氣的硫化氫含量相比，就可以得出對應(yīng)濃度下的三甘醇吸收硫化氫的能力。實驗在常壓下進行。

通過開展不同含水量的三甘醇吸收硫化氫實驗，可以得到不同濃度三甘醇吸收硫化氫數(shù)據(jù)匯總表，進而比較三甘醇貧、富液對硫化氫的吸收能力。

2.2 典型集氣站三甘醇脫水廢氣硫化氫含量分析

選擇靖邊-烏審旗氣田典型集氣站，對其三甘醇脫水的貧、富液吸收硫化氫開展解吸，化驗貧、富液吸收的硫化氫含量。

圖2 解吸三甘醇貧富液硫化氫實驗流程示意圖

硫化氫檢測項目使用的檢測方法是:《天然氣中硫化氫含量的測定 碘量法GB/T 11060.1—1998》，該方法適用于試樣含硫化氫較高的情況。

實驗中選取了多個集氣站，原料氣中硫化氫含量的多少與再生氣中硫化氫含量成正比。檢測結(jié)果表明原料氣含硫化氫較高的集氣站其三甘醇富液中硫化氫含量均較高，且三甘醇貧液也有一定富集，如果直接排放可能存在污染問題。

采用實驗的數(shù)據(jù)再結(jié)合脫水裝置的循環(huán)量，就可以對脫水裝置進行硫化氫的物料衡算，得出每個集氣站的脫水裝置再生氣中硫化氫的排放總量。

3 三甘醇脫水裝置含硫化氫廢氣治理措施建議

通過以上實驗，了解靖邊-烏審旗氣田部分原料氣含硫化氫較高的集氣站需要對三甘醇脫水裝置再生氣中的硫化氫及其衍生物加以治理。

3.1 脫水工藝的選擇

通過實驗可以看出靖邊-烏審旗氣田目前采用的三甘醇溶劑脫水工藝，在處理較高含硫原料氣時存在一定問題，要想達到較高的脫水率（及較大的露點降），需要三甘醇富液含水較高、濃度較低，這導致三甘醇富液同時吸收硫化氫較嚴重，脫水裝置再生氣中硫化物含量偏高，嚴重時不能達標排放，存在污染環(huán)境的隱患。

這說明處理較高含硫原料氣時，目前脫水裝置的脫水與吸收硫化氫是相矛盾的。故在原料氣含硫較高（一般硫化氫高于1%）的新建集氣站可以選擇其他脫水工藝。如分子篩脫水工藝，其再生氣硫含量不高時可直接作為燃料氣將伴隨脫水產(chǎn)生的硫化氫燃燒；如再生氣硫含量較高時，再生氣通常經(jīng)過冷卻后分離返回原料天然氣。若使用濕氣再生可通過流程優(yōu)化利用原料天然氣自身的壓力能返回至脫水塔前的原料天然氣中；而使用干氣作為再生氣，再生氣則需由壓縮機增壓后返回至原料氣中。這就解決了脫水再生氣的高硫化氫問題。

3.2 改進現(xiàn)有脫水裝置工藝改造探討

3.2.1 再生氣焚燒 目前脫水裝置再生氣硫化氫較高的集氣站，可以通過對現(xiàn)有脫水裝置的改造達到再生氣排放。

再生氣焚燒處理有兩種流程:一種是從重沸器和精餾柱頂出來的再生氣經(jīng)過加有保溫層的管線進入再生氣分液罐,大部分水蒸氣和攜帶的少量甘醇冷凝出來,排放于污水池,剩余的氣體引入灼燒爐被燃燒掉;另一種是再生氣由加有電伴熱帶和保溫層的管線直接引入灼燒爐燃燒,燃燒后的廢氣直接排入大氣。

采用第一種方法時，再生氣和冷凝液直接就排入污水池,會散發(fā)出難聞的氣味,對周圍人員傷害很大。第二種流程需要注意的是,由于再生氣中有大量水蒸氣的存在，脫水裝置再生氣的灼燒會不夠充分；灼燒爐再生氣中含有大量的酸性氣體,在灼燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫和未反應(yīng)的硫化氫和二氧化碳在凝結(jié)水的作用下,容易造成灼燒爐內(nèi)襯材料的腐蝕。

3.2.2 氣提法 另一再生氣治理的方法是氣提法,該方法是在富液進再生系統(tǒng)前增加一個汽提塔,在富液進再生塔前脫除其中溶解的硫化氫,這樣可減輕再生系統(tǒng)的硫化氫含量;汽提出來的含硫天然氣經(jīng)氣體可經(jīng)壓縮機升壓后返回吸收塔原料氣中脫水后的酸性天然氣隨原料氣外輸出去。

該工藝可以解決硫化氫含量更高的脫水裝置再生氣污染問題，且由于此工藝可以降低再生氣中的硫化氫含量，所以再生氣經(jīng)焚燒后排放很少的二氧化硫?？梢詮母旧辖鉀Q硫化物污染問題。但此工藝對裝置的改動大,操作起來比較麻煩,投資和能耗都比較大。

3.3 現(xiàn)有裝置治理建議

3.3.1 調(diào)整脫水撬參數(shù) 在脫水撬生產(chǎn)運行中適當考慮再生氣治理問題。三甘醇對硫化氫的吸收與三甘醇溶液溫度成反比，降低硫化氫的分壓可以減少富液中硫化氫的脫除。所以在滿足脫水要求的前提下，可以適當降低三甘醇溫度或適當提高貧/富液換熱；還可以適當提高汽提氣量，降低再生氣中的硫化氫分壓。

3.3.2 考慮二氧化硫的達標排放 在現(xiàn)有脫水裝置基礎(chǔ)上增加的再生氣焚燒爐應(yīng)考慮二氧化硫的達標排放，即標準《GB16297-1996大氣污染物綜合排放標準》中二級最高允許排放SO2速率為4.3 kg/h的要求。為了能使再生氣達標排放,最直接的辦法就是提高灼燒爐煙囪的排放高度,這能滿足環(huán)保標準排放要求,不能減少二氧化硫的排放量。

3.3.3 氣質(zhì)監(jiān)測和環(huán)境普查 做好重點集氣站的脫水再生氣氣質(zhì)監(jiān)測。開展整個氣田的硫化氫普查，使氣田的環(huán)境保護工作有更大量、有力的數(shù)據(jù)可以依托，并使環(huán)境治理工作更加主動。

4 結(jié)論及建議

（1）靖邊-烏審旗氣田部分集氣站的脫水裝置再生氣中硫化物含量較高，多年的多次連續(xù)監(jiān)測表明，部分脫水裝置再生氣中硫化氫的含量最高時達到200 g/m3，脫水裝置三甘醇富液中對應(yīng)含量達到1 g/mL。這說明部分原料氣含硫較高的集氣站目前的脫水裝置，需要考慮脫水裝置再生氣的治理問題。

（2）原料氣含硫很高的集氣站，在脫水時可考慮增加再生氣焚燒爐。如原料氣中含水較低可采用再生氣加保溫后進焚燒爐焚燒，原料氣中含水較高的可采用再生氣汽液分離后再進焚燒爐焚燒。焚燒爐的選型應(yīng)注意其內(nèi)襯的保溫涂層應(yīng)具有一定的耐腐蝕性；同時注意設(shè)計焚燒爐的高度，以保證焚燒爐尾氣中二氧化硫達標排放。

（3）原料氣含硫極高的新建集氣站，在設(shè)計時為降低硫化物污染，可考慮其他脫水工藝，或改進三甘醇脫水工藝，增加氣提裝置。從開始的建站設(shè)計上就加大硫化物的治理工藝。

（4）對原料氣含硫但不高的集氣站，可以通過適當調(diào)節(jié)生產(chǎn)參數(shù)，來到做到脫水與治理硫化物污染的平衡，減少硫化氫污染。

[1] 中華人民共和國國家標準.GB16297-1996大氣污染物綜合排放標準.

[2] 宋彬，謝軍雄.含硫天然氣脫水裝置對氣質(zhì)變化適應(yīng)性研究.石油與天然氣化工,2008,37（增刊）：142-145.

[3] 文紹牧，等.編.川東氣田含硫天然氣脫水技術(shù)應(yīng)用分析.油氣集輸及處理工藝技術(shù)座談會文集[G] .北京:石油工業(yè)出版社，2003.

從環(huán)境保護角度闡述了含硫天然氣集輸過程中，三甘醇脫水時富液和再生氣中硫化氫成分的產(chǎn)生、影響，及三甘醇脫水裝置廢氣中硫污染物排放的治理技術(shù)選擇分析，提出相應(yīng)的廢氣達標排放措施。關(guān)鍵詞：天然氣；硫化氫；脫水；廢氣排放治理

TE644

A

1673-5285（2012）04-0084-04

2012－01-16

萬征平，男（1983-），2007年畢業(yè)于西南石油大學，現(xiàn)主要從事天然氣生產(chǎn)中各項分析檢測及相關(guān)研究工作。