李珊珊，李國(guó)璧，蔡躍鵬

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

基于乙酰丙酮縮乙二胺席夫堿配合物的合成與性能研究

李珊珊，李國(guó)璧，蔡躍鵬*

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

結(jié)合作者研究的結(jié)果，綜述了乙酰丙酮縮乙二胺席夫堿配合物的合成策略及其影響因素, 同時(shí)也簡(jiǎn)述了它們的熒光性能和清除自由基活性.

乙酰丙酮縮乙二胺； 席夫堿配合物; 合成策略； 性能

圖1 乙酰丙酮縮乙二胺席夫堿金屬配合物中的離域鍵

Figure 1 The delocalized pibonds in metal complexes base on bis(acetylacetone) trimethylenediimine Schiff base

圖2 乙酰丙酮縮乙二胺席夫堿配體在溶液中的幾種可以互相轉(zhuǎn)化的存在形式

Figure 2 Series of existing forms in solution of bis(acetylacetone) trimethyl-enediimine Schiff base which can be transformed into each other

1 銅配合物

早在1955年，MCCARTHY等[1]就報(bào)道了乙酰丙酮縮乙二胺配體的銅的1個(gè)零維單核銅的配合物.1974年MILBURN報(bào)道了Cu-Na零維配合物，并討論了他們的晶體結(jié)構(gòu)[2].

WALLECK等[3]于2010發(fā)表了1個(gè)三核銅配合物，并研究了該配合物的電學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì).其晶體結(jié)構(gòu)見圖3.

Figure 3 The coordination environment of trinuclear Copper complex

MUKHERJEE等[4]利用已合成得到的銅的配合物與高氯酸鈉反應(yīng)得到銅-鈉雜核配合物，電化學(xué)研究結(jié)果表明Cu(II)Cu(I)單電子還原過(guò)程是不可逆的.有關(guān)這個(gè)配體的銅配合物已有報(bào)道，盡管沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)表征[5-7].

2 錳配合物

GALLO等[8]于1995年首次發(fā)表了基于該配體的錳-鋰雜核配合物，并發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)易的Mn—C功能化方法(圖4).

接著GALLO等[9]在1997年報(bào)道的由[Mn(acacen)]模塊驅(qū)動(dòng)的、對(duì)有機(jī)金屬、無(wú)機(jī)離子對(duì)及鹽類的載體屬性.研究結(jié)果表明這些屬性主要是O2N2類型的雙席夫堿有機(jī)對(duì)堿金屬的螯合配位作用以及Mn(II)離子作為一個(gè)路易斯酸的緣故(圖5).

1998年，劉世雄等[10]報(bào)道的1個(gè)通過(guò)4,4′-聯(lián)吡啶橋聯(lián)的雙核錳配合物(圖6).

3 錸配合物

BENNY等[11]于2003年在無(wú)機(jī)化學(xué)上發(fā)表合成了一錸配合物，晶體圖見圖7，表征手段分別為：1H 和13C核磁譜,紫外光譜, 紅外光譜, 元素分析和單晶衍射.是否得到產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件，尤其是水或堿的存在與否.

4 鈷配合物

ASADI等[14]利用溫度的不同得到5個(gè)結(jié)構(gòu)不同的配合物，在方法學(xué)上給以指導(dǎo)，即可以利用改變溫度來(lái)構(gòu)筑不同的單晶結(jié)構(gòu)(圖10).

5 鋅配合物

KOTOVA[15]于2009年合成了一鋅配合物，結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，對(duì)配合物進(jìn)行了熒光表征和吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn),該鋅配合物不僅可以成為潛在的發(fā)光材料，而且可以用于儲(chǔ)存甲烷、二氧化碳等氣體的多孔儲(chǔ)氣材料(圖11).

蔡躍鵬課題組在2010年報(bào)道了[16]2例鋅的配合物并對(duì)他們的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，首次發(fā)現(xiàn)鋅的配合物對(duì)金屬鎳的熒光探針性質(zhì)(圖12).

6 鎳配合物

由ARMSTRONG[17]和劉世雄等[18]先后報(bào)道了這個(gè)配體的單核配合物(圖13)以及零維Ni-Na雜核配合物(圖14).

2010年蔡躍鵬等[19]利用這類席夫堿配體的不同酸堿環(huán)境下可以發(fā)生轉(zhuǎn)化的特性，以單核鎳的配合物為構(gòu)筑基元，通過(guò)改變反應(yīng)溶液的酸堿度和輔助配體實(shí)現(xiàn)不同拓?fù)錁?gòu)型的零維或一維Ni/Ni-Cd同核或雜核配合物的構(gòu)筑(圖15).同時(shí)，本文中還對(duì)配體及相應(yīng)的配合物的DPPH自由基清除活性也進(jìn)行了測(cè)試，該方法是用來(lái)評(píng)價(jià)抗氧化劑猝滅穩(wěn)定的DPPH自由基的能力，測(cè)試結(jié)果顯示金屬配合物的自由基清除活性都普遍強(qiáng)于配體.最近該課題組又以這類單核鎳配合物為構(gòu)筑基元通過(guò)不同的構(gòu)筑和轉(zhuǎn)化策略首次得到2個(gè)一維Na-Ni的配合物并對(duì)他們的自由基清除活性進(jìn)行了研究(圖16).

此外，有報(bào)道1個(gè)零維通過(guò)Cl橋聯(lián)的Ni-Pd雜核配合物[19](圖17).

圖4 含Mn—C鍵的錳金屬配合物及其Mn—C雙功能化的可能機(jī)理

圖5 含[Mn(acacen)]模塊的錳金屬配合物的載體屬性

圖6 雙核錳配合物

圖7 錸配合物的中心金屬配位環(huán)境圖

圖8 鈷配合物可逆的氧化還原圖

圖9 鈷配合物催化環(huán)己烯圖

圖10 壓力、濃度參數(shù)隨溫度的變化圖

圖11 鋅配合物的中心金屬配位環(huán)境圖

圖12 對(duì)金屬鎳離子具有熒光探針功能的鋅配合物的組裝策略圖

圖13 單核鎳配合物

圖14 Ni-Na雜核配合物

圖15 由pH值控制及輔助配體協(xié)助的Ni/Ni-Cd配合物的構(gòu)筑

圖16 不同的構(gòu)筑和轉(zhuǎn)化策略首次得到的2個(gè)一維Na-Ni配合物

圖17 零維通過(guò)Cl橋聯(lián)的Ni-Pd雜核配合物

Figure 17 Zero-dimensional heteronuclear Ni-Pd complex linked by Cl atom

7 結(jié)語(yǔ)

自從1955年MCCARTHY[1]報(bào)道了第一個(gè)過(guò)渡金屬配合物以來(lái)，乙酰丙酮縮乙二胺席夫堿配合物的配位化學(xué)已取得了較大的進(jìn)步，到目前為止已有相當(dāng)多的過(guò)渡金屬配合物被報(bào)道，并且通過(guò)各種手段進(jìn)行了表征，對(duì)這類席夫堿的配位化學(xué)的研究起到了較大的推動(dòng)作用.由于這類席夫堿配體自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，盡管在已報(bào)道的這些同核或異核金屬配合物中，通過(guò)弱的分子間作用可以構(gòu)筑二維和三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是他們的金屬配合物就很難形成二維、三維高維配位框架結(jié)構(gòu).在功能化方面，如光、電、磁、生物活性等性質(zhì)研究也不多，可能與他們分子中不存在芳香環(huán)有關(guān).

因此，基于這類席夫堿配體的功能配合物化學(xué)方面的研究目前正從以下幾個(gè)方面進(jìn)行拓展：

(1)對(duì)配體本身進(jìn)行修飾，使它帶有可以配位的官能團(tuán)如羰基、羧基等；

(2)稀土配合物的化學(xué)方面的研究也在同步進(jìn)行；

(3)功能化方面的研究逐漸加強(qiáng)，特別是生物活性方面的研究正在日益加強(qiáng).

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Keywords： bis(acetylacetone)trimethylenediimine; Schiff base-metal complexes; synthetic strategy; property

SynthesisandPropertiesoftheComplexesBasedonBis(acetylacetone)trimethyl-EnediimineSchiffBase

LI Shanshan, LI Guobi, CAI Yuepeng*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The synthesis and influence factors of Schiff base complexes based on bis(acetylacetone)trimethyl- enediimine were summarized in the article, meanwhile, their fluorescence properties and radical scavenging activity were also briefly discussed.

2010-09-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21071056; 91122008)；廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(925106310100006)

*通訊作者,caiyp@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)01-0006-08

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A

【責(zé)任編輯 成 文】