郭 勇，聯(lián) 翩(油氣藏開發(fā)及地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川 成都 610500)

黃 崢(中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，天津 300457)

宋尹東(中國(guó)海洋石油公司監(jiān)督監(jiān)理公司，天津 300457)

李永波(中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，河北 廊坊 065000)

一種新型低加入劑量水合物抑制劑制備與評(píng)價(jià)

郭 勇，聯(lián) 翩(油氣藏開發(fā)及地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川 成都 610500)

黃 崢(中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，天津 300457)

宋尹東(中國(guó)海洋石油公司監(jiān)督監(jiān)理公司，天津 300457)

李永波(中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，河北 廊坊 065000)

實(shí)驗(yàn)室合成陽離子直鏈淀粉并復(fù)配聚環(huán)氧乙烷(PEO)形成一種新的低加入劑量的水合物抑制劑。設(shè)計(jì)了一組對(duì)比試驗(yàn)，其中空白試驗(yàn)為不加抑制劑的水合物合成過程，對(duì)比試驗(yàn)為加入不同劑量的水合物抑制劑來評(píng)價(jià)抑制效果。結(jié)果表明，直鏈陽離子淀粉復(fù)配PEO能夠在較低的加量取得較好的抑制效果，同等條件下所含抑制劑的濃度越大則抑制效果越好；較為理想的加量在1000mg/L，抑制效果為6000min內(nèi)可以完全抑制水合物的生成。

直鏈陽離子淀粉；聚環(huán)氧乙烷(PEO)；合成；評(píng)價(jià)

天然氣水合物是水與烴等小分子氣體形成的一種籠形晶體化合物[1]。這種籠形化合物在一定條件下形成，聚結(jié)在一起，能堵塞管道，阻礙天然氣的開采與運(yùn)輸[2]。傳統(tǒng)的水合物控制方法是在隔絕層、熱流體注入、化學(xué)添加劑。大劑量的甲醇、糖醇和鹽在這種作業(yè)中經(jīng)常用到，這些熱力學(xué)添加劑能夠降低水合物形成的溫度。通過加入甲醇和糖醇來抑制水合物的形成成本會(huì)很高，而且注入甲醇還會(huì)造成管線的腐蝕，造污染環(huán)境的同時(shí)還造成了從水合物相中分離回收的困難[3]。

一種新的水合物抑制劑的出現(xiàn)取代了注入甲醇的方法，這種抑制劑是非熱力學(xué)抑制劑，它能顯著降低施工成本。這種非熱力學(xué)抑制劑統(tǒng)稱為低劑量水合物抑制劑(LDHIs)，將其進(jìn)一步劃分為阻聚劑(AA)和動(dòng)力學(xué)抑制劑(KHI)。一般來說非熱力學(xué)抑制劑作用機(jī)理是和水合物核相結(jié)合并在其外面形成一個(gè)包裹層，從而影響水合物的生長(zhǎng)和聚集過程。雖然LDHIs的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得了很大的成功，但也不是所有的條件下都能夠取得較好的效果：典型的阻聚劑(AA)需要大量的液態(tài)烴相來分散水合物，這種水合物抑制劑在有蒸汽混合大量水的工況下是不適合作業(yè)的；動(dòng)力學(xué)抑制劑(KHI)的發(fā)展很緩慢，主要是受限于過冷度的影響，其過冷度工作范圍在15℃[4]。

為了解決以上的種種限制，筆者通過實(shí)驗(yàn)室合成改性直鏈淀粉和聚環(huán)氧乙烷復(fù)配合成了一種新的低加入劑量水合物抑制劑——陽離子直鏈淀粉。

1 陽離子直鏈淀粉的合成

1.1合成機(jī)理

陽離子淀粉的制備是通過濕法、干法或者半干法用淀粉和陽離子試劑發(fā)生反應(yīng)來得到的。陽離子試劑的種類很多，譬如氨基集團(tuán)、季銨基集團(tuán)等等，其中最有效的還是季銨集團(tuán)[7]。季銨集團(tuán)帶正電荷，通常取代淀粉的C6位置的羥基集團(tuán)。試驗(yàn)希望得到官能團(tuán)分布高度不均勻的改性淀粉，淀粉分為支鏈淀粉和直鏈淀粉，淀粉來源的不同將導(dǎo)致氨基取代氫原子的程度不同，因?yàn)橹辨湹矸勰軌蛴行У谋魂栯x子化，所以選擇直鏈淀粉作為試驗(yàn)用淀粉。以下是反應(yīng)的化學(xué)方程式:

(陽離子化試劑的制備)

(陽離子直鏈淀粉的制備)

所制備出的陽離子淀粉結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.2陽離子直鏈淀粉的制備

圖1 陽離子直鏈淀粉結(jié)構(gòu)式

1)主要試劑及儀器 ①藥劑：直鏈淀粉Sigma-aldrich (純度gt;88%)；三甲胺、環(huán)氧氯丙烷；NaOH、C2H5OH、H2SO4(濃)、GuSO4·5H2O、H3BO3等(皆為分析純)。②儀器：磨口制備儀、恒溫水浴、凱氏定氮儀、酸堿滴定管。

2)步驟 ①制備陽離子試劑(GTA)。步驟如下：1.500ml 三口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷315ml(4.0mol)；冰浴中冷卻至0℃，2h內(nèi)緩慢加入三甲胺47.2g(0.8mol)；常溫下攪拌5h；過濾、丙酮洗滌、真空干燥；得到固體116g(白色)。②制備季銨型陽離子淀粉。條件：陽離子試劑和淀粉的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度60～65℃,pH值10，反應(yīng)時(shí)間為5h。步驟如下：向三口燒瓶中加入氫氧化鈉和200ml蒸餾水溶液中， pH為10左右，攪拌均勻；加入100g直鏈淀粉，20ml異丙醇，攪拌10min；滴加用20ml蒸餾水溶解的18gGTA，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為60～65℃；用稀硫酸將pH值調(diào)整至10；用乙醇溶液洗滌，抽濾至濾液不含氯離子，真空干燥得到陽離子直鏈淀粉。③氮含量的測(cè)定。(a)消化過程。取磨細(xì)處理過的樣品1.0g裝入凱氏燒瓶?jī)?nèi)加入6ml濃硫酸；加熱至微沸，現(xiàn)象為溶液從黑色變成透明的綠色，繼續(xù)加熱2h；將液體轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中定容。(b)定氮分析。20ml 上述液體轉(zhuǎn)移至凱氏定氮儀中；加入10ml 30%的NaOH溶液，用2個(gè)吸收瓶，并分別加入10ml的4%的硼酸作為吸收液，并滴入2滴甲基紅指示劑，加熱蒸餾；一個(gè)吸收瓶?jī)?nèi)滴下第1滴開始加熱30min后停止加熱；用0.02mol/L的HCl滴定吸收液，記錄下消耗的HCl的體積V(ml)，同時(shí)做未陽離子化直鏈淀粉的空白試驗(yàn)。④數(shù)據(jù)處理及結(jié)果。計(jì)算氮含量N%、取代度DS和反應(yīng)效率RE%：

其中，N%為產(chǎn)品含氮量；N0%為原淀粉中氮的百分含量；T為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g。計(jì)算得其取代度為0.719，反應(yīng)效率71.9%，其反應(yīng)效率和取代度都較高，屬于高取代度反應(yīng)。

1.3陽離子直鏈淀粉與聚環(huán)氧乙烷(PEO)的復(fù)配

聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為添加劑，而主要起到抑制作用的是陽離子直鏈淀粉，PEO起到穩(wěn)定陽離子直鏈淀粉的降解，且在一定程度上抑制水合物“記憶效應(yīng)”，初步將PEO的加量定在10%。

2 陽離子直鏈淀粉抑制作用的評(píng)價(jià)試驗(yàn)

首先向反應(yīng)容器中加入30ml蒸餾水，然后再向容器中通入甲烷氣體，此時(shí)進(jìn)口和出口的閥門都打開，低壓驅(qū)替3min，關(guān)閉出口端閥門，加壓至設(shè)定壓力。降溫至設(shè)定的溫度，同時(shí)攪拌桿的轉(zhuǎn)速設(shè)定在300r/min，記錄壓力與溫度的數(shù)據(jù)，通過可視窗觀察水合物形成的情況。

2.1試驗(yàn)裝置

圖2 試驗(yàn)裝置圖

試驗(yàn)裝置圖如圖2所示，主要包括高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴、溫度與壓力測(cè)量?jī)x表和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。反應(yīng)釜由不銹鋼材料制成，容積為300ml，最大工作壓力為60 MPa；恒溫水浴溫度控制范圍為-20～120℃，控制精度為±0.5℃；壓力傳感器量程為0～75MPa；鉑電阻測(cè)量范圍為-20～120℃，控制精度±0.1℃。

2.2對(duì)比試驗(yàn)測(cè)定抑制劑的性能

設(shè)定了一組對(duì)比試驗(yàn)，空白試驗(yàn)為不加抑制劑的水合物合成過程，對(duì)比試驗(yàn)是加入不同劑量的水合物抑制劑來評(píng)價(jià)水合物的抑制效果。抑制劑效果評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如表1所示，從表1可以看出，直鏈陽離子淀粉復(fù)配PEO能夠在較低的加量取得較好的抑制效果，在同等條件下所含抑制劑的濃度越大則抑制效果越好。較為理想的加量在1000mg/L，此時(shí)的抑制效果6000min內(nèi)可以完全抑制水合物的生成。

表1 抑制劑效果評(píng)價(jià)

3 結(jié) 論

1)采用半干法制備了陽離子直鏈淀粉，制備條件為陽離子試劑和直鏈淀粉的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度60～65℃,pH值10，反應(yīng)時(shí)間為5h，制備所得的陽離子直鏈淀粉的分散度(DS)為0.719，反應(yīng)效率(RE%)為71.9%。

2)初步將陽離子直鏈淀粉和聚環(huán)氧乙烷(PEO)的配比定在質(zhì)量比為9∶1，以后工作將對(duì)配比進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

3)對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的新型水合物抑制劑進(jìn)行了初步的效果評(píng)價(jià)，取得較為理想的加量為1000mg/L，抑制效果在6000min內(nèi)可以完全抑制水合物的生成。以后的工作要針對(duì)抑制劑對(duì)水合物形成的溫度和過冷度的影響進(jìn)一步評(píng)價(jià)。

[1]Sloan E D.Clathrate hydrate of nature gases[M].NY:Marcel Dekker,Inc,1998.

[2]Makogo Y F. Hydrates of Hydrocarbon[M].Penn Well Publishing Company,1997.

[3]唐翠萍，樊栓獅.聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究[J].天然氣工業(yè)，2006,26(3):125-128.

[4]劉曉輝.陽離子淀粉的制備和應(yīng)用[J].齊魯石油化工,1999，27(1)：49-50

[編輯] 洪云飛

TE37

A

1673-1409(2012)05-N130-03

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.05.043

2012-02-12

郭勇(1985-)，男，2007年大學(xué)畢業(yè)，碩士生，現(xiàn)主要從事天然氣水合物及提高采收率方面的研究工作。