王亞峰(長治職業(yè)技術(shù)學(xué)院采礦測量系，山西 長治 046011)

低溫煤焦油組分分離及性質(zhì)分析

王亞峰(長治職業(yè)技術(shù)學(xué)院采礦測量系，山西 長治 046011)

研究了低溫煤焦油組成及其分布情況，采用減壓蒸餾分離，切取lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃ 6段餾分，各餾分物采用GC-MS聯(lián)用儀分析。結(jié)果表明，低溫煤焦油中組分含量在0.30%以上的有140種；250～300℃時(shí)餾分量最高29.70%；150～200℃時(shí)餾分中組分含量在0.30%以上的有38種；低溫煤焦油烷烴含量可達(dá)34.00%，切取溫度為250～300℃；酚類化合物含量為11.89%，切取溫度為150～200℃。

低溫煤焦油；GC-MS聯(lián)用儀；餾分；組分

煤焦油是煤在干餾、氣化過程中產(chǎn)生的液態(tài)物質(zhì)，根據(jù)干餾溫度和方法的不同可分為低溫焦油(150～450℃)、低溫和中溫混合焦油(600～800℃)、中溫焦油(900～1000℃)和高溫焦油(1000℃以上)。其中低溫煤焦油主要是低變質(zhì)煤等非主焦煤低溫干餾所得的產(chǎn)物，是一種寶貴的化工原料[1-2]。低溫煤焦油的組成非常復(fù)雜，有機(jī)物化合物的種類有上萬種，被鑒定的有500多種[3]，大部分含量較低，酚類和烴類化合物含量較高。下面，筆者研究了低溫煤焦油組成及其分布情況，以期得到低變質(zhì)煤低溫干餾所得低溫煤焦油的組成及其分布情況，為低溫煤焦油的深加工利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1樣品及性質(zhì)

試驗(yàn)所用的低溫煤焦油原料取自某焦化廠(干餾溫度低于800℃)，元素分析如表1所示。

1.2試驗(yàn)儀器

表1 低溫煤焦油的元素分析

低溫煤焦油采用美國惠普5971型GC-MS聯(lián)用儀分析，采用石英毛細(xì)柱SE-54(長30m×0.2mm×0.32μm)，起始溫度70℃，以5℃/min變化，至終溫260℃停留10min，氣化室溫度300℃，載氣為He，氣流量1ml/min；定性采用HP5971化學(xué)工作站檢索，定量采用歸一化面積校正法[4]，使用的儀器是自動元素分析儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、恒溫油浴、SKY型數(shù)顯加熱套等。

1.3試驗(yàn)過程

取低溫煤焦油原樣1000g置90℃的油浴中靜置恒溫加熱72h，靜置后的上清液和蒸汽冷凝液為低溫煤焦油的水分，去除上清液后(除水焦油)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃ 6個(gè)溫度區(qū)間下減壓蒸餾，各餾分以丙酮為溶劑進(jìn)行GC-MS分析，扣除丙酮溶劑峰計(jì)算各個(gè)組分含量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1低溫煤焦油餾分分析

除水焦油通過減壓蒸餾得到6個(gè)餾分，各溫度區(qū)間的餾分占除水焦油和原焦油的百分比如圖1所示。從圖1可看出，因采用減壓蒸餾，使得低溫煤焦油的初餾點(diǎn)不高，在150℃以前即有輕質(zhì)餾分析出，L(餾分/除水焦油)為12.70%，H(餾分/原焦油)為10.80%。150～200℃的餾分與之前相比變化不大，L為12.30%，H為10.50%；隨蒸餾溫度的升高餾分量不斷增加，當(dāng)蒸餾溫度達(dá)到200～250℃和250～300℃時(shí)，L分別達(dá)到18.70%和34.70%，H分別達(dá)到15.80%和29.70%，低溫煤焦油的餾分主要在該溫度區(qū)間下餾出。當(dāng)蒸餾溫度進(jìn)一步升高，低溫煤焦油的餾分開始急劇下降，在 300～350℃下，L降低至4.50%，H降低至3.90%，表明低溫煤焦油在350℃以前的餾分主要集中在200～300℃，該蒸餾溫度下L和H分別高達(dá)53.50%、45.80%。

2.2低溫煤焦油組成分析

低溫煤焦油中有機(jī)化合物的種類上萬種，通過GC-MS可以為低溫煤焦油提供相對分子量小于600的化合物組成及其結(jié)構(gòu)特性分析[6-7]。通過對除水焦油的減壓蒸餾得到5個(gè)餾分，采用GC-MS對這5個(gè)餾分進(jìn)行分析，共檢測得到置信度在90%以上的化合物140種。表2中只列出組分質(zhì)量占原焦油大于0.30%的組分，分析結(jié)果已經(jīng)消除溶劑對檢測結(jié)果的影響。從表2可以看出，當(dāng)蒸餾溫度低于150℃時(shí)，餾分質(zhì)量占原焦油大于0.30%的組分共檢測出31種，餾分組分主要為酚類、含氧化合物和烷烴類，在該餾分中酚類化合物含量基本上大于1.00%，烷烴含量大部分在1.00%以下；其中3,4-二甲酚組分質(zhì)量在該餾分中高達(dá)8.53%，其次為2,4-二甲基酚、2-乙基-5-甲酚、4-甲酚和1-甲萘，含量都在5.00%以上。

表2 低溫煤焦油部分組分分析結(jié)果

低溫煤焦油中含有豐富的酚類化合物和烷烴類化合物，餾分中化合物的類型及其占原焦油含量見圖2。由圖2可以看出，低溫煤焦油中烷烴化合物的含量最高，可達(dá)34.00%，其次為芳烴類和酚類化合物，含量分別為17.00%和12.00%，含氧化合物(醇、酮、茚醇、醛等)含量為4.70%。這表明低溫煤焦油脫除酚類化合物后，烷烴和芳烴通過斷鏈催化加氫可獲得汽油、柴油和燃料油等油品。

圖1 低溫煤焦油餾分分析

圖2 低溫煤焦油組成分析

3 結(jié) 論

1)低溫煤焦油lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃ 6個(gè)餾分質(zhì)量分別占焦油原樣的10.80%、10.50%、15.80%、29.70%、3.90%、2.90%，重油殘余為14.50%。

2)不同蒸餾溫度下餾分的種類不同，lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃ 5個(gè)餾分中組分含量在0.30%以上的種類數(shù)分別為31、38、29、19和13。

3)酚類餾出物在150～200℃時(shí)含量最大，烷烴類餾出物在250～300℃時(shí)含量最大，分別為34.00%和12.00%，通過分段蒸餾可獲得酚類化合物和烷烴類化合物。

[1]張同翔, 任有中, 錢劍清，等.乳化煤焦油作為鍋爐燃料的初步研究[J]. 鍋爐技術(shù), 2004, 35(3): 45-48.

[2]水恒福.煤焦油分離與精制[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007: 4.

[3]朱相利.渣油鍋爐燃用煤焦油的改造[J].工業(yè)鍋爐, 2004, 87( 5) : 46-48.

[4]王翠萍.煤質(zhì)分析及煤化工產(chǎn)品檢測[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009: 170.

[5]孫鳴，馮光，王汝成.陜北中低溫煤焦油的分離與GC-MS分析[J].石油化工，2011,40(6)：667-672.

[6]Islas C A，Suelves I，Carter J F，et al. Pyrolysis-Gas Chromatography / Mass Spectrometry of Fractions Separated from a Low-Temperature Coal Tar: An Attempt to Develop a General Method for Characterising Structures and Compositions of Heavy Hydrocarbon Liquids[J].Rapid Commun Mass Spectrom，2002，16( 8) : 774-784.

[7]Morgan T J，George A，lvarez P，et al. Characterization of Molecular Mass Ranges of Two Coal Tar Distillate Fractions( Creosote and Anthracene Oils) and Aromatic Standards by LD-MS，GC-MS，Probe-MS and Size-Exclusion Chromatography[J].Energy Fuels，2008，22( 5) : 3275-3292.

[編輯] 洪云飛

TQ522.63

A

1673-1409(2012)05-N026-03

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.05.010

2012-02-12

王亞峰(1976-)，女，2000年大學(xué)畢業(yè)，助教，現(xiàn)主要從事應(yīng)用化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。