黃千鈞，楊陸華，謝美芬，張 麗

(云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明 651701)

以磷酸分解方解石的濃漿法制備一水磷酸一鈣

黃千鈞，楊陸華，謝美芬，張 麗

(云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明 651701)

以磷酸分解方解石粉的濃漿法制備了食品添加劑一水磷酸一鈣。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了適宜的工藝條件:將磷酸加入到攪拌中的方解石粉懸浮液內(nèi)于室溫至85℃進(jìn)行反應(yīng)，加酸耗時(shí)控制為30～120 min，加完磷酸繼續(xù)攪拌熟化15～75 min，控制反應(yīng)終點(diǎn)漿料的氧化鈣與五氧化二磷質(zhì)量比為0.385～0.415、游離水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%，所得濃漿直接進(jìn)行干燥粉碎即得高品質(zhì)產(chǎn)品。并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品指標(biāo)、工藝流程、設(shè)備選型和三廢治理進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明該法具有生產(chǎn)流程短、產(chǎn)品純度高、制備能耗低的特點(diǎn)。

一水磷酸一鈣;濃漿法;磷酸;方解石

一水磷酸一鈣通常用濕法、干法或有機(jī)介質(zhì)法制備:濕法將食品磷酸與方解石粉以水為介質(zhì)于低濃度下反應(yīng)生成磷酸一鈣料漿，因磷酸一鈣在含水較多的物系中會(huì)發(fā)生水解，故中和料漿必須先濃縮結(jié)晶以蒸發(fā)大量水分，再進(jìn)行干燥和粉碎才能得到純凈的一水磷酸一鈣產(chǎn)品，此法產(chǎn)品純凈但流程長(zhǎng)、能耗高;干法將75%～87%的磷酸與方解石或磷酸氫鈣的粉料混合、反應(yīng)形成一水磷酸一鈣的含水粒料，再經(jīng)干燥和粉碎得到一水磷酸一鈣產(chǎn)品，該法流程雖短但反應(yīng)物系中水分太少、不易反應(yīng)完全，故產(chǎn)品不夠純凈;有機(jī)介質(zhì)法［1］將食品磷酸與碳酸鈣粉在30%～100%的乙醇中反應(yīng)來(lái)抑制磷酸一鈣的水解，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、干燥即可得到純度好、收率高、柔細(xì)疏松的一水磷酸一鈣粉料，但該法存在乙醇使用的是否安全及成本問(wèn)題。為此，筆者開(kāi)發(fā)出以水為介質(zhì)、用高濃度磷酸分解方解石粉制備一水磷酸一鈣的濃漿法，避免了濕法、干法和有機(jī)介質(zhì)法的不足，并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品指標(biāo)、工藝流程、設(shè)備選型與三廢治理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

85%磷酸，食品添加劑，符合GB 3149—2004的要求;方解石粉(以下簡(jiǎn)稱石粉)，食品添加劑，符合GB 1898—2007的要求;水，生活飲用水，符合GB 5749—2006的要求。

1.2 樣品制備

磷酸加水配成需要的濃度，按規(guī)定的加料順序?qū)⑵渑c石粉或石粉懸浮液(以下簡(jiǎn)稱石粉漿)在攪拌下按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合、反應(yīng)，加料完畢繼續(xù)攪拌熟化30～60 min，所得物料裝入濾布袋，扎緊袋口，置于SS800NA三足式離心機(jī)內(nèi)過(guò)濾脫水，濾餅送60℃烘箱中烘干，取出冷卻至室溫，研磨成粉末備用。

1.3 分析檢驗(yàn)

產(chǎn)品檢驗(yàn)按照GB 25559—2010進(jìn)行。其中氧化鈣的測(cè)定采用硫酸鋅返滴定法，灼燒失量的測(cè)定條件改為800℃ ±25℃/2 h，重金屬的測(cè)定改用飽和硫化氫水顯色，五氧化二磷的測(cè)定采用 GB 24568—2009的磷鉬酸喹啉沉淀法進(jìn)行。

濾餅水分:測(cè)定條件為60℃烘至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物濃度與加料順序

將不同濃度的磷酸與石粉混合、反應(yīng)制備一水磷酸一鈣樣品，正加為石粉加入磷酸溶液內(nèi)，反加為磷酸溶液加入石粉中，有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，其中用75%磷酸反應(yīng)出的物料未經(jīng)過(guò)濾脫水、直接烘干研磨。根據(jù)表1數(shù)據(jù)并結(jié)合制備中可能形成的相關(guān)磷酸鈣鹽 Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O和CaHPO4的理論組成數(shù)據(jù)可知:磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于65%時(shí)，由于一水磷酸一鈣在含水較多的物系中會(huì)發(fā)生水解，因此過(guò)濾脫水、烘干研磨后得到的樣品是磷酸一鈣與磷酸二鈣的混合物;隨著磷酸濃度的上升即物系游離水分的降低，一水磷酸一鈣的水解逐步減少，所得樣品的成分逐漸接近一水磷酸一鈣的理論組成，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至65%時(shí)(反應(yīng)后形成的CaO－P2O5－H2O物系其水分為44.6%、對(duì)應(yīng)的游離水分為29.5%)即為一水磷酸一鈣;磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高如達(dá)到75%時(shí)，物系游離水分太少、反應(yīng)物料難以攪拌均勻，故不易反應(yīng)完全。采用石粉與65%的磷酸反應(yīng)較好，所得一水磷酸一鈣樣品的純度高且攪拌較易進(jìn)行;在原料濃度相同時(shí)，不同加料順序的反應(yīng)結(jié)果基本相同。

表1 反應(yīng)物濃度與加料順序?qū)σ凰姿嵋烩}制備的影響

實(shí)際生產(chǎn)中將磷酸加入到石粉漿中的方式更好，反應(yīng)物系始終處于漿料狀態(tài)便于攪拌槳的選型，反應(yīng)中物料的pH較高有利于減輕對(duì)反應(yīng)釜的腐蝕。為使中和攪拌更易進(jìn)行又不過(guò)多增加其后的干燥能耗，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定采用將磷酸加入到石粉漿中進(jìn)行反應(yīng)，制備游離水分為30%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的磷酸一鈣濃漿(CaO－P2O5－H2O物系的對(duì)應(yīng)水分為45%～53%)，所得濃漿不分離液相直接進(jìn)行干燥粉碎，以避免水解或液相分離對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響，從而得到高純度的一水磷酸一鈣產(chǎn)品。

2.2 反應(yīng)溫度

由于一水磷酸一鈣在溫度超過(guò)109℃時(shí)開(kāi)始失去其所含結(jié)晶水，且磷酸和石粉反應(yīng)生成一水磷酸一鈣是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度太高不利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，尤其當(dāng)反應(yīng)物系中的水處于沸騰狀態(tài)時(shí)反應(yīng)物料易于溢釜，因此整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度控制在室溫至85℃為宜。

2.3 加酸速度

采用在石粉漿中加入磷酸的加料順序時(shí)，前期反應(yīng)為磷酸和石粉生成二氧化碳?xì)怏w和磷酸二鈣，反應(yīng)放熱量大，后期反應(yīng)則是磷酸和磷酸二鈣生成一水磷酸一鈣，反應(yīng)放熱量小，故前期加酸速度要慢以免反應(yīng)物料溢釜，后期加酸速度可加快以便縮短反應(yīng)時(shí)間，加酸耗時(shí)控制為30～120 min。

2.4 終點(diǎn)控制

為使物料充分反應(yīng)并減少產(chǎn)品中碳酸鈣的殘留，確定按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行投料，加完磷酸繼續(xù)攪拌熟化15～75 min并取樣檢驗(yàn)，確認(rèn)反應(yīng)物料的m(CaO)/m(P2O5)達(dá)到0.385～0.415后再出料進(jìn)行后續(xù)加工。

2.5 產(chǎn)品指標(biāo)

根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《GB 25559—2010食品添加劑磷酸二氫鈣》的規(guī)定以及國(guó)內(nèi)外用戶的實(shí)際需要，確定出優(yōu)于GB 25559—2010標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的高品質(zhì)一水磷酸一鈣產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，如表2所示。由表2可知，GB 25559—2010規(guī)定的產(chǎn)品指標(biāo)存在下列不足:1)一水磷酸一鈣Ca(H2PO4)2·H2O可拆分CaO含量、P2O5含量和灼燒失量(包括結(jié)晶水、化合水及微量的吸附水)3個(gè)主成分，為全面反映產(chǎn)品各個(gè)主成分的含量并發(fā)現(xiàn)檢驗(yàn)中可能存在的問(wèn)題(主成分之和應(yīng)為98.0%～103.0%)，每個(gè)主成分均應(yīng)設(shè)置相應(yīng)指標(biāo)(含上、下限)進(jìn)行檢驗(yàn)，但 GB 25559—2010只限定了鈣含量，且限定值的范圍與一水磷酸一鈣的理論值相比明顯偏高，因此在企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中予以改進(jìn);2)GB 25559—2010對(duì)感觀要求的表述不夠合理，因?yàn)閮H憑目視很難判斷粉末結(jié)晶與否以及是否為三斜結(jié)晶，所以在企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中改為白色粉末;3)GB 25559—2010對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的設(shè)置局限于產(chǎn)品的成分，并不足以完全確保產(chǎn)品具有相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，宜增加X(jué)光衍射光譜或紅外光譜進(jìn)行鑒別的型式檢驗(yàn)，其中X光衍射光譜更適合鑒別晶體物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

用濃漿法按上述確定的工藝制備出的一水磷酸一鈣樣品，經(jīng)檢驗(yàn)完全達(dá)到表2所列企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的要求。

表2 一水磷酸一鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)照

2.6 工業(yè)生產(chǎn)方案

工藝流程:以磷酸分解石粉、用濃漿法工業(yè)生產(chǎn)高品質(zhì)一水磷酸一鈣擬采用的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 濃漿法生產(chǎn)高品質(zhì)一水磷酸一鈣工藝流程圖

設(shè)備選型:中和反應(yīng)選用外框－內(nèi)渦輪共軸攪拌反應(yīng)釜［2］，內(nèi)部的多層渦輪攪拌器高速正轉(zhuǎn)、外部的框式攪拌器近壁低速反轉(zhuǎn)，反應(yīng)釜內(nèi)不存在攪拌死角，有利于呈黏稠漿狀的反應(yīng)物料充分混合以及打碎可能出現(xiàn)的團(tuán)塊;干燥粉碎則選用集干燥、粉碎、分級(jí)為一體的強(qiáng)力粉碎干燥機(jī)［3］，磷酸一鈣濃漿進(jìn)入主機(jī)粉碎腔后被底部高速旋轉(zhuǎn)的粉碎盤打散并與熱風(fēng)充分混合、接觸而被迅速干燥，隨即被熱風(fēng)帶向上方由旋轉(zhuǎn)的分級(jí)輪分離出合格的干粉，經(jīng)旋風(fēng)分離器和布袋除塵器收集后得到產(chǎn)品，干燥效率高、不易局部過(guò)熱且無(wú)需另設(shè)粉碎機(jī)，針對(duì)一水磷酸一鈣的失水特點(diǎn)，強(qiáng)力干燥粉碎機(jī)的出口物料控制為溫度≤50℃、w(水分)≤0.6%、細(xì)度為w(過(guò)150μm篩)≥95%。

三廢治理:干燥粉碎工序產(chǎn)生的含粉塵空氣經(jīng)袋式過(guò)濾器凈化后可達(dá)標(biāo)排放，收集的粉塵則是產(chǎn)品的一部分;產(chǎn)品篩分出的篩上物用磷酸溶液溶解，過(guò)濾除去雜質(zhì)后回收使用。

據(jù)本文工作申請(qǐng)的中國(guó)發(fā)明專利“高效低耗制備高品質(zhì)一水磷酸一鈣的濃漿法”已獲公開(kāi)(申請(qǐng)?zhí)?01010129226.3)。

3 結(jié)論

將磷酸加入到方解石粉懸浮液中在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，加酸的速度先慢后快、耗時(shí)控制為 30～120 min，反應(yīng)溫度為室溫至85℃，加完磷酸繼續(xù)攪拌熟化 15～75 min，控制反應(yīng)終點(diǎn)漿料的m(CaO)/m(P2O5)為0.385～0.415、游離水分為30%～40%，所得濃漿不分離液相、直接干燥粉碎即可簡(jiǎn)捷制備出高品質(zhì)的一水磷酸一鈣，該法生產(chǎn)流程短、產(chǎn)品純度高并且制備能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《GB 25559—2010食品添加劑磷酸二氫鈣》的要求。

［1］ 馬蕃.用于食品膨松劑的磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法:中國(guó)，91103144.8［P］.1992－11－25.

［2］ 杭州原正化學(xué)工程技術(shù)裝備有限公司.MG系列共軸攪拌機(jī)［EB/OL］.(2008－12－09).http://www.mix.com.cn/baseinfo/index.phpid=15＆cata1=1152608880.

［3］ 江蘇靖江市強(qiáng)力干燥設(shè)備有限公司.QGS型強(qiáng)力粉碎干燥機(jī)［EB/OL］.(2009－03－28).http://www.hetun.com/cpjs. htm.

TQ132.32

B

1006－4990(2012)01－0043－03

2011－07－15

黃千鈞(1962— )，男，高級(jí)工程師，主要從事精細(xì)磷化工工藝的研究與開(kāi)發(fā)。

聯(lián)系方式:tckjhqj@yahoo.com.cn