許濤

(南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司，山西運(yùn)城 044000)

工業(yè)技術(shù)

高鎂鹵水生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用研究

許濤

(南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司，山西運(yùn)城 044000)

以運(yùn)城鹽湖高鎂鹵水為原料，通過(guò)鹵水石灰法聯(lián)產(chǎn)氫氧化鎂和碳酸鈣，其最佳工藝條件為:石灰的消化溫度為50～60℃、消化時(shí)間為30min、水量為石灰質(zhì)量的4～5倍;加料速度控制在80 mL/min以下;攪拌轉(zhuǎn)速控制在80 r/min以下;反應(yīng)時(shí)間為40 min。此工藝簡(jiǎn)單可行，最關(guān)鍵是利用灘田日曬處理低濃度的氯化鈉母液，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，整個(gè)工藝流程較原鹵水石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂和氯化鈣更合理，較一般工業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝更簡(jiǎn)單，是一條值得推廣的生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的工藝路線。

鹵水;石灰法;輕質(zhì)碳酸鈣

1 運(yùn)城鹽湖高鎂鹵水現(xiàn)狀

運(yùn)城鹽湖屬內(nèi)陸硫酸型鹽湖，鹵水屬 Na+、 Mg2+∥Cl－、SO2－4—H2O四元交互體系，經(jīng)過(guò)多年的硫酸鈉的提取開(kāi)發(fā)，鹽湖中鎂離子不斷富集，不僅造成鎂資源浪費(fèi)，而且影響硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量。為平衡開(kāi)采鹽湖資源，2000年南風(fēng)化工集團(tuán)硫化堿分公司已上馬一套“鹵水硫氫化物法聯(lián)產(chǎn)氫氧化鎂和氯化鋇”工程，工程試車后，生產(chǎn)運(yùn)行良好，但生產(chǎn)成本較高。為降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，南風(fēng)集團(tuán)技術(shù)中心前兩年開(kāi)始研究鹵水石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂的工藝，工藝路線基本可行，氫氧化鎂質(zhì)量也好。但由于鹽湖高鎂鹵水中鎂離子含量較一般鹵水高，達(dá)90 g/L以上，鎂離子含量高，所需的石灰乳量就大，與石灰乳反應(yīng)后，造成母液體積大、濃度低(僅1.116 g/cm3左右)，而且高鎂鹵水中還含有少量的氯化鈉，每生產(chǎn)1 t氫氧化鎂，蒸發(fā)出0.07 t的氯化鈉，所以反應(yīng)完的母液其實(shí)是氯化鈉和氯化鈣的混合液，根據(jù)NaCl－CaCl2－H2O系統(tǒng)的溶解度數(shù)據(jù)對(duì)母液進(jìn)行分離，通過(guò)兩次蒸發(fā)分別得到氯化鈉和二水氯化鈣產(chǎn)品［1］。由于蒸發(fā)含有氯離子的溶液，蒸發(fā)器材質(zhì)必須用價(jià)格昂貴的鈦材，而且低濃度溶液蒸發(fā)兩次，勢(shì)必造成設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高，這樣由于高鎂鹵水的鎂離子含量高和含有少量氯化鈉的特殊性，使得鹵水石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂就失去了低成本的優(yōu)越性。

綜合考慮以上因素，筆者提出將母液中的氯化鈣通過(guò)與純堿反應(yīng)，一方面生產(chǎn)出純度較高、市場(chǎng)銷量很好的輕質(zhì)碳酸鈣，另一方面母液為單一的氯化鈉溶液，由于濃度很低，可將其排放至鹽湖單獨(dú)存放，利用夏天灘田自然日曬進(jìn)行蒸發(fā)，這樣不僅省掉了大額蒸發(fā)器設(shè)備投資，而且降低了占生產(chǎn)成本很高的蒸發(fā)能耗，使鹵水石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂的工藝路線更完善，更適合運(yùn)城鹽湖的高鎂鹵水的綜合開(kāi)發(fā)利用。

2 實(shí)驗(yàn)原料

鹵水為運(yùn)城鹽湖的高鎂鹵水，其組成為: ρ(Mg2+)=94 g/L，ρ(SO2－4)=38 g/L，ρ(Cl－)= 260 g/L;石灰由臨汾土門鎮(zhèn)的石灰石煅燒而成，其組成為:w(CaO)=96.16%，w(MgO)=0.87%，w(Fe)=0.087%，w(SiO2)=0.55%;純堿為運(yùn)城豐喜純堿廠生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)品，其w(Na2CO3)≥99%。

3 工藝路線

圖1 生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的工藝流程圖

圖1為生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的工藝流程圖。以運(yùn)城鹽湖的高鎂鹵水為原料，先用氯化鈣與高鎂鹵水反應(yīng)，除去其中的硫酸根，得到硫酸鈣產(chǎn)品［2］，離心分離后得到的母液Ⅰ與消化好的石灰進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，得到純度較高的氫氧化鎂，母液Ⅱ與純堿進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎過(guò)篩后得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，母液Ⅲ由于濃度較低，直接排入鹽湖進(jìn)行自然蒸發(fā)得到產(chǎn)品氯化鈉。

4 工藝條件及過(guò)程控制

4.1 原料石灰的選擇

石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂和碳酸鈣，石灰中的雜質(zhì)含量直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量，要得到質(zhì)量好的氫氧化鎂和碳酸鈣，石灰的選擇至關(guān)重要。山西臨汾一帶的石灰由于鐵含量［w(Fe)＜0.01%］和其他雜質(zhì)離子含量較低，用它做原料得到的產(chǎn)品白度和純度較好。

4.2 石灰的消化

消化除雜是石灰法生產(chǎn)碳酸鈣很重要的一步，消化的目的是除去石灰中不能參加反應(yīng)的雜質(zhì)［3］，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定消化條件:溫度為50～60℃、時(shí)間為30 min、水量為石灰質(zhì)量的4～5倍，消化完過(guò)孔徑為75μm的篩網(wǎng)，這樣得到的石灰乳滿足實(shí)驗(yàn)要求。

4.3 加料速度的選擇

在生產(chǎn)中要控制結(jié)晶產(chǎn)品的晶粒大小、控制產(chǎn)品質(zhì)量，就必須控制加料速度。分別取加料速度為40、80、120、150 mL/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，加料速度控制在80 mL/min以下，產(chǎn)品質(zhì)量就較好。加料速度直接影響成核速率。加料太快，體系溶液的過(guò)飽和度很大，此時(shí)，晶核的形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其生長(zhǎng)速率，易得到小顆粒沉淀，給分離帶來(lái)困難;加料速度慢時(shí)，體系溶液的過(guò)飽和度小，晶核的生長(zhǎng)速率大于成核速率，這樣晶核容易長(zhǎng)大，形成大顆粒，在離心分離時(shí)夾帶的母液量就少，容易洗滌，得到的產(chǎn)品質(zhì)量好。

表1 加料速度對(duì)碳酸鈣質(zhì)量的影響

4.4 攪拌轉(zhuǎn)速的選擇

對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，可改善溶液中各組分的傳質(zhì)過(guò)程，使結(jié)晶成核速率加快，對(duì)均相成核來(lái)說(shuō)，在過(guò)飽和溶液中發(fā)生震動(dòng)或攪拌，成核速度明顯增加?？刂破渌麠l件不變，轉(zhuǎn)速分別控制在50、80、120、200 r/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)速低的明顯比轉(zhuǎn)速高的產(chǎn)品易過(guò)濾、易洗滌、純度高，這主要因?yàn)椋瑪嚢杷俣仍铰?，固體晶?；ハ嘟佑|頻率減少，成核速率越慢，這樣產(chǎn)生的晶粒就大而少，所以控制轉(zhuǎn)速即可控制成核速率，控制晶體的碰撞次數(shù)和劇烈程度，從而達(dá)到增大產(chǎn)品粒度與提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。在實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)速控制在80 r/min左右時(shí)，產(chǎn)品的粒度和質(zhì)量較為理想。

4.5 反應(yīng)時(shí)間的選擇

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是反應(yīng)是否完全，它影響產(chǎn)品數(shù)量、母液量及母液組成;二是影響產(chǎn)品的生成速度和晶體顆粒的生長(zhǎng)時(shí)間。控制其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間為20、40、60 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間達(dá)40 min以上時(shí)，Ca2+轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量變化就不是很明顯，這就說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)很充分了。所以反應(yīng)時(shí)間選取40 min。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+轉(zhuǎn)化率的影響

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)所定的工藝路線進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，碳酸鈣產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3，氯化鈉產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。產(chǎn)品碳酸鈣質(zhì)量達(dá)工業(yè)沉淀碳酸鈣優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)［4］，灘曬氯化鈉質(zhì)量也達(dá)工業(yè)鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表3 碳酸鈣產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果(執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2226—2000)

表4 氯化鈉產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果(GB/T 5462—2003日曬工業(yè)鹽)

6 物料消耗、成本估算及經(jīng)濟(jì)效益核算

每生產(chǎn)1 t氫氧化鎂，可生產(chǎn)1.54 t的輕質(zhì)碳酸鈣、1.88 t的氯化鈉和0.3 t的硫酸鈣，擬建年產(chǎn)1萬(wàn)t氫氧化鎂的生產(chǎn)線，預(yù)算項(xiàng)目投資1 000萬(wàn)元。氫氧化鎂的生產(chǎn)成本為5 024.82元/t，氫氧化鎂的售價(jià)為4 000元/t，碳酸鈣售價(jià)為3 000元/t，氯化鈉售價(jià)為300元/t，硫酸鈣售價(jià)為150元/t。每年的銷售收入為9 229萬(wàn)元，年生產(chǎn)成本為5 024.82萬(wàn)元，稅后利潤(rùn)為3 153.14萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。

7 結(jié)論

以運(yùn)城鹽湖高鎂鹵水為原料，通過(guò)鹵水石灰法聯(lián)產(chǎn)氫氧化鎂和碳酸鈣，工藝簡(jiǎn)單可行，最關(guān)鍵是利用灘田日曬處理低濃度的氯化鈉母液，不但省掉昂貴的蒸發(fā)器設(shè)備投資，節(jié)約蒸發(fā)能耗，大大降低生產(chǎn)成本，而且使整個(gè)工藝流程較原鹵水石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂和氯化鈣更完善、更合理，較一般工業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工序更簡(jiǎn)單，是一條值得推廣的生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的工藝路線。

［1］ 王蘭君.石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂工藝研究［J］.鹽業(yè)與化工，2010 (10):19－20.

［2］ 張開(kāi)仕，曾風(fēng)春.液體氯化鈣脫除芒硝型鹵水中SO2－4的工藝研究［J］.中國(guó)井礦鹽，2004，35(3):7－9.

［3］ 姚文貴，馬鴻文，姜曉謙，等.白云巖酸解法制備輕質(zhì)氧化鎂和碳酸鈣實(shí)驗(yàn)研究［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2011(1):151－156.

［4］ 輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)新工藝、新技術(shù)與產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)全書(shū)［M］.北京:中國(guó)知識(shí)出版社，2006.

TQ132.32

B

1006－4990(2012)01－0040－03

2011－08－04

許濤(1970— )，男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事鹽湖資源與無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品研究開(kāi)發(fā)工作，已發(fā)表論文多篇。

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