郝喜海，李慧敏，李 菲，史翠平，孫 淼

(1.湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南株洲 412007;2.湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院)

納米二氧化鈦的表面改性研究*

郝喜海1，2，李慧敏1，李 菲1，史翠平1，孫 淼1

(1.湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南株洲 412007;2.湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院)

采用不同的表面活性劑三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對納米二氧化鈦進行表面改性處理。對不同表面活性劑處理的納米二氧化鈦采用沉降法來表征納米粉體在水中的分散性，目的是日后用來制備更均勻的復(fù)合薄膜。研究結(jié)果表明:三乙醇胺與其他兩種表面活性劑混合使用較單種表面活性劑處理后的納米二氧化鈦其分散效果會更好。分散納米二氧化鈦效果最佳的表面活性劑為三乙醇胺與十二烷基硫酸鈉的混合物(質(zhì)量比為2∶1)，表面活性劑總用量為30%(質(zhì)量分數(shù))，采用攪拌和超聲時間都為15 min，納米二氧化鈦的初始沉降時間為2.5 h，完全沉降時間大于120 h。

表面活性劑;納米二氧化鈦;表面改性

納米TiO2粒徑小，表面能高，呈現(xiàn)強極性，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易團聚，粒子間很容易粘結(jié)在一起，很難均勻分散，大大影響了納米材料優(yōu)勢的發(fā)揮［1］。在水性介質(zhì)中，高表面能和比表面積的納米材料能強烈吸附水等介質(zhì)，反應(yīng)生成 R—OH基結(jié)構(gòu)，增加了納米材料間的相互作用力和材料的表面活性;同時，R—OH間易發(fā)生聚合反應(yīng)或生成新的連接物，導(dǎo)致了納米材料及漿體更易產(chǎn)生團聚，從而影響其分散性［2］。改善納米顆粒在介質(zhì)中的潤濕性和分散性，以利于貯存、運輸和使用;降低光化學(xué)活性提高涂膜抗粉化的能力和耐候性;增加相容性，提高其在復(fù)合材料中的結(jié)合力和粘結(jié)強度，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理功能。筆者對納米TiO

2表面進行預(yù)處理，將其表面由親水性改性為親油性，使其與有機基體之間能夠較好地相容，均勻地分散在有基體中。主要采用表面活性劑三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對納米二氧化鈦進行表面改性，通過沉降法對改性后的納米二氧化鈦進行表征分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

銳鈦型納米TiO2(粒徑為10 nm±5 nm);十二烷基硫酸鈉 (SDS)，化學(xué)純;三乙醇胺［(OHCH2CH2)3N］，分析純;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純;氨水，分析純;去離子水，自制。

KS－150超聲波細胞粉碎機;電熱恒溫水浴鍋(W－O型);電動攪拌棒(D25型);超聲清洗器(KS－SOD型);電子天平(AUY220型);超聲清洗機;SXTQ－1型數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器;一系列比色管。

1.2 實驗方法

表面活性劑處理如下:稱取一定量的納米二氧化鈦倒入燒杯中，添加一定量的去離子水，攪拌分散;取一定量的表面活性劑(SDS、三乙醇胺、PVP)加入到燒杯中;將混合的分散漿攪拌一定的時間，在大功率超聲波細胞粉碎機中分散一定的時間;待分散完成后，將樣品倒進比色管里進行沉降分析。

1.3 檢測方法

沉降性能分析:對改性前后的納米二氧化鈦粉體在去離子水中的沉降進行研究，來分析改性后的納米二氧化鈦在水中不同時間的分散性，從而得到分散納米二氧化鈦粉體最佳的表面活性劑組合。具體操作方法如下:1)稱取一定量的納米二氧化鈦，將其分散在50mL的去離子水中，進行攪拌，超聲分散一定時間，然后將分散好的納米二氧化鈦分散漿轉(zhuǎn)入比色管中，豎直放在試管架上。2)在液面下方2 cm左右吸取1 mL液體，稱重，之后每隔1 h采用同樣方法取樣，稱重，記錄數(shù)據(jù)。

初始沉降時間和完全沉降時間越長，說明納米粉體在溶劑中的分散性越好、顆粒間越不易團聚。另外納米分散漿的分散性也可以用沉降前后1 mL懸浮液的質(zhì)量變化得到反映。采用如下公式計算:

如果沉降比越大說明粉體沉降量越少，則表明粉體在水中的分散性越好。

2 結(jié)論與分析

2.1 單種表面活性劑改性

分散劑對納米粉體的分散主要有3種方式:靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定、電空間穩(wěn)定。1)靜電穩(wěn)定又稱雙電層穩(wěn)定，主要會使納米粉體的表面羥基失去或獲得質(zhì)子而帶電荷，從而形成雙電層，使納米粉體通過斥力實現(xiàn)較好的分散;2)空間位阻是在溶液中加入一定量溶于此溶劑的長鏈高分子，由于納米粒子粒徑很小，表面能大，長鏈高分子很容易被吸附到納米顆粒表面，從而起到位阻層的作用，使得納米粒子之間的距離變大，從而更好地分散;3)電空間穩(wěn)定是在溶液中加入高分子電解質(zhì)，從而在溶液中發(fā)生電離，有機長鏈部分會被吸附到納米顆粒表面，帶電基團深入溶液中，使得被包覆的納米粒子因表面電解質(zhì)所帶電荷而相互排斥，從而達到分散效果。

因此高分子電解質(zhì)起到了空間位阻和靜電穩(wěn)定的雙重機制。選用3種表面活性劑:三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮對納米二氧化鈦進行改性。其中三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮為非離子型表面活性劑，十二烷基硫酸鈉為離子型表面活性劑。對表面活性劑加入量為6%(占納米二氧化鈦的質(zhì)量分數(shù)，下同)的納米二氧化鈦分散漿的初始沉降時間和完全沉降時間做了測試，數(shù)據(jù)如表1所示。從表1看到，①組納米二氧化鈦分散完成后，靜置時便開始沉降，而且在20～30 min內(nèi)基本完全沉降。而使用了表面活性劑的幾組分散效果都有了明顯的改善，其中從完全沉降時間來看，③組要比其他兩組沉降時間都長，而④組的沉降時間最短，也就是說明PVP的分散效果最差。

表1 不同表面活性劑的沉降時間對比

產(chǎn)生上述結(jié)果的原因:十二烷基硫酸鈉在水中可以電離，產(chǎn)生帶電的聚合物長鏈，優(yōu)于納米材料的高表面能，有機長鏈被吸附到納米顆粒表面，親水的一端—SO－3暴露在水中，兩個被包覆的納米粒子因表面帶電而相互排斥，從而起到分散作用。三乙醇胺上的N原子存在未成鍵的電子對，在水中很容易得到H+，使得水溶液呈堿性。根據(jù)文獻［3］，用表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化鈦進行改性，當pH=7.5時，納米TiO2分散效果最好，三乙醇胺分子因其接受H+后帶正電，在堿性條件下更容易受到表面呈負電的納米二氧化鈦的吸附。PVP是可以溶于水的長鏈高分子，不帶電而且溶于水后呈中性，納米粉體在中性條件下易團聚，而且其只能通過納米粉體的表面吸附起到空間位阻作用，由于分子鏈比較長，有可能在分散過程中一條分子鏈上面包覆多個團聚的納米二氧化鈦，因此很容易沉降下來。

表2為不同用量表面活性劑改性的二氧化鈦沉降10 h后的沉降比。從表2看到，三乙醇胺分散效果優(yōu)于十二烷基硫酸鈉，可能是十二烷基硫酸鈉相對于三乙醇胺而言，它的高分子鏈同時包覆了多個納米粒子，從而更容易沉降。

表2 不同用量表面活性劑對10 h后的沉降比的影響

圖1中a、b分別為使用三乙醇胺和SDS作分散劑20 h后的沉降圖。從左至右分散劑添加量為40%、30%、20%、10%、0%。從圖1可以看到，在20 h之后對比很明顯，采用十二烷基硫酸鈉作分散劑的比色管中，納米二氧化鈦分散漿液已經(jīng)完全沉淀;而采用三乙醇胺作分散劑，用量為10%的比色管中，仍有一半以上的納米粉體未沉降，用量為30%和40%的比色管中出現(xiàn)了一定的沉降，但是整體仍然分散良好。

圖1 加入單獨表面活性劑的納米TiO2懸浮液20 h后沉降圖

綜上所述，當分散劑的濃度最佳時，粉體的分散效果最好，穩(wěn)定性最好。當分散劑不足時，不足以充分潤濕顆粒表面，不利于分散;當超過一定濃度時，納米粒子會因為表面吸附過多分散劑，反而分散性下降。因此，鑒于降低成本，以及分散劑使用過多可能會對后期使用的性能造成一定影響來考慮，最佳的表面活性劑為三乙醇胺，用量選用30%。

2.2 三乙醇胺與其他表面活性劑的混合使用

通常情況下，單種表面活性劑對納米粒子的分散效果并不那么理想，因此，還可采用多種表面活性劑配合使用從而使納米粒子更好地分散。通過三乙醇胺與其他表面活性劑的配合使用，研究納米二氧化鈦分散漿的沉降現(xiàn)象，表面活性劑的總量為30%。圖2從左至右表面活性劑使用情況為:三乙醇胺與SDS(質(zhì)量比為2∶1)，三乙醇胺與SDS(質(zhì)量比為1∶1)，三乙醇胺與PVP(質(zhì)量比為2∶1)，三乙醇胺與PVP(質(zhì)量比為1∶1)。

圖2 加入表面活性劑的納米TiO2懸浮液20 h后沉降圖

表3 使用不同配比的分散劑沉降時間對比

通過圖2和表3得出以下結(jié)論:使用混合的兩種改性劑的效果比單獨使用一種的效果要好。三乙醇胺與其他改性劑的配比為2∶1的分散效果比配比為1∶1的分散效果要好。三乙醇胺與SDS混合的分散性優(yōu)于三乙醇胺與 PVP混合。三乙醇胺與SDS的復(fù)合使用效果較好，三乙醇胺的存在保證了體系的分散性，而且兩者均水解顯堿性，溶液pH較高，促進了納米二氧化鈦的分散。同時，高分子的長鏈起到空間位阻作用，使得分散漿更穩(wěn)定，因此，兩者共存使得納米二氧化鈦分散性更好。三乙醇胺的配比增加也促進了納米二氧化鈦的分散。

2.3 攪拌時間對納米TiO2分散性的影響

為使二氧化鈦團聚體更好地分散，分散時還應(yīng)采用較高的攪拌速度，利用剪切力將大顆粒細化，也就是使分散劑分子包覆在顆粒表面，使顆粒之間盡可能脫離接觸，從而達到分散目的［4］。同時采用超聲波對納米材料進行分散。超聲波分散納米材料是利用超聲空化時產(chǎn)生的局部高溫、高壓、強沖擊波和微射流等，較大幅度地弱化納米微粒間的納米作用能，有效地防止納米微粒團聚而使之充分分散［5］。

圖3中a、b為使用三乙醇胺和SDS(質(zhì)量比為2∶1)混合分散劑20 h后的沉降圖。a圖從左至右的攪拌時間分別為15、30、45、60 min;b圖從左至右的超聲時間分別為15、30、45、60 min。從圖3可以看到，在沉降20 h之后對比沒有明顯的差距，故完全可以采用攪拌和超聲時間都為15 min。

圖3 不同攪拌時間和超聲時間下納米TiO2懸浮液20 h后的沉降圖

3 結(jié)論

表面活性劑(三乙醇胺與SDS質(zhì)量比為2∶1)用量為30%(質(zhì)量分數(shù))時對納米二氧化鈦分散的初始沉降時間為2.5 h，完全沉降時間超過120 h。同時采用超聲波對納米材料進行分散能有效地防止納米微粒團聚，分散效果好。

［1］ 李愛元.納米粉體表面改性技術(shù)及應(yīng)用［J］.化工新型材料，2002，30(10):25－28.

［2］ 高濂，孫靜，劉陽橋.納米粉體的分散及表面改性［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:172－180.

［3］ 張旭昀，王勇，齊波，等.納米TiO2的分散工藝及其改性水性涂料的性能［J］.材料保護，2007，40(8):43－45.

［4］ 譚艷君，劉昌南.納米TiO2粉體的分散及在織物上的應(yīng)用［J］.染料與染色，2004，41(3):174－176.

［5］ 王全杰，朱飛，王改芝，等.超聲波對納米二氧化鈦粉體分散性的影響［J］.皮革科學(xué)與工程，2007，17(2):31－33.

Study on surfacemodification of nano－sized titania

Hao Xihai1，2，Li Huimin1，Li Fei1，Shi Cuiping1，Sun Miao1
(1.Key Laboratory of New Packaging Materials and Technology，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China; 2.School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology)

Surface of nano－sized titania(TiO2)wasmodified with different surfactants，such as triethanolamine，sodium dodecyl sulfate(SDS)，and polyvinyl pyrrolidone(PVP).The dispersion of nano－sized TiO2treated by different surfactants in water were characterized and analyzed by sedimentationmethod，so that it can be used to preparemore uniform composite membrane in future.Results showed that，nano－sized TiO2was treated with three surfactants had better dispersion than that treated by single surfactant.Optimum dispersion effect could be obtained when themix ratio of triethanolamine and SDSwas 2∶1(mass ratio)，total dosage of surfactantswas30%(mass fraction)，stirring and ultrasonic timewere both 15 min，initial settling time of nano－sized TiO2was 2.5 h，and the completely settling time was above 120 h.

surfactant;nano－sized TiO2;surfacemodification

TQ134.11

A

1006－4990(2012)01－0030－03

湖南省科技廳基金項目(2010GK2029)。

2011－07－13

郝喜海(1962— )，教授，從事包裝新材料及其成型機械方面的教學(xué)和科研工作，發(fā)表論文50余篇，其中3篇進入EI檢索，獲得發(fā)明專利1項，獲得實用新型專利2項，先后主持完成省部級項目4項，橫向項目3項。

聯(lián) 系 人:李慧敏

聯(lián)系方式:xiaomuzimin_8742@163.com