王 力，孟德芹，田立朋，劉 聰，方 杰

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266510)

大粒徑硅溶膠粒徑增長及其控制工藝的研究*

王 力，孟德芹，田立朋，劉 聰，方 杰

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266510)

大粒徑硅溶膠在涂料、化學(xué)機(jī)械拋光、催化劑載體等工業(yè)領(lǐng)域中都有著極其廣泛的應(yīng)用。在添加適量催化劑的條件下，采用單質(zhì)硅粉氧化法制備了大粒徑溶膠。重點(diǎn)介紹了大粒徑硅溶膠的分類、性質(zhì)及應(yīng)用，通過研究不同條件下大粒徑硅溶膠的粒徑增長過程分析了大粒徑硅溶膠制備過程中的粒徑增長機(jī)理。在添加陰離子表面活性劑的條件下，采用濃縮蒸餾實(shí)驗(yàn)研究了大粒徑硅溶膠粒徑增長與其濃度的關(guān)系，結(jié)果表明:隨著大粒徑硅溶膠濃度的增大，大粒徑硅溶膠的粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。最后提出了制備大粒徑硅溶膠的粒徑控制工藝。

大粒徑硅溶膠;粒徑增長;粒徑控制

目前國內(nèi)大多數(shù)硅溶膠生產(chǎn)企業(yè)只能生產(chǎn)粒徑在10～20 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的普通硅溶膠產(chǎn)品。硅溶膠中二氧化硅粒徑偏小、均勻性差等問題一直是制約生產(chǎn)多功能、高質(zhì)量硅溶膠產(chǎn)品的主要因素。近年來，科研工作者對(duì)大粒徑二氧化硅的制備進(jìn)行了研究，并在一定程度上得到了大顆粒的納米二氧化硅［1－4］，但所得產(chǎn)品大多仍存在二氧化硅粒徑偏小、分布不均勻、濃度偏低等問題。

1 硅溶膠的分類及其性質(zhì)

1.1 硅溶膠的分類

通常，工業(yè)常用硅溶膠的粒徑為10～50 nm。工業(yè)硅溶膠按照pH分為酸性硅溶膠、中性硅溶膠和堿性硅溶膠。按照硅溶膠膠粒粒徑來分，主要為:小粒徑硅溶膠，粒徑小于8 nm;普通硅溶膠，粒徑為8～20 nm;大粒徑硅溶膠，粒徑為20 nm以上。

1.2 大粒徑硅溶膠的性質(zhì)

目前，工業(yè)上把質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%，膠粒粒徑大于20 nm的硅溶膠稱為大粒徑、高濃度硅溶膠。大粒徑、高濃度硅溶膠的膠粒具有龐大的比表面積(表面多介孔結(jié)構(gòu))和超強(qiáng)的吸附能力以及較強(qiáng)的穩(wěn)定性和粘結(jié)性能，在精密鑄造和防腐工業(yè)應(yīng)用中，可以形成堅(jiān)固的膜，不容易發(fā)生龜裂。硅溶膠膠粒粒徑越大，硅溶膠附著在固體表面時(shí)的摩擦系數(shù)越大，從而改善了材料表面的耐磨性。通常膠粒粒徑越大，硅溶膠的黏度越小，更有利于傾入、填充到多孔物質(zhì)中，增大材料表面的光滑性和精密度，提高了材料的硬度和彈性模量等性能。

大粒徑硅溶膠具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、吸附性能及穩(wěn)定性能，使其在眾多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。例如:將大粒徑硅溶膠作為單晶硅拋光劑，不僅效果好，而且拋光速度快。由于大粒徑硅溶膠具有良好的選擇性和反應(yīng)活性，能廣泛應(yīng)用于催化劑載體等方面。在造紙行業(yè)中使用大粒徑硅溶膠作為粘結(jié)劑，使產(chǎn)品表面光滑，具有較高的穩(wěn)定性和防滑性，并且打印性能優(yōu)異。

2 大粒徑硅溶膠的粒徑增長過程

2.1 活性硅酸聚合機(jī)理

按照活性硅酸聚合［5－6］過程的pH可以分為酸性條件下聚合和堿性條件下聚合。在酸性環(huán)境中，硅酸根正離子和硅酸分子進(jìn)行羥聯(lián)反應(yīng)。其反應(yīng)式如下:

若溫度等條件控制得當(dāng)，二硅酸聚合體會(huì)繼續(xù)發(fā)生聚合生成三硅酸、四硅酸乃至多硅酸聚合體，如控制不當(dāng)?shù)脑?，則容易發(fā)生凝膠。

在堿性環(huán)境中，硅酸根和偏硅酸根進(jìn)行氧聯(lián)反應(yīng)，其聚合反應(yīng)如下:

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原硅酸由單聚體聚合生成二聚體，硅酸二聚體繼而聚合成三聚體、四聚體及多聚體。在特殊要求下，需要加壓加熱使多硅酸進(jìn)一步聚合，粒徑繼續(xù)長大得到大粒徑硅溶膠。文獻(xiàn)［7］報(bào)道將一定濃度的稀水玻璃通過離子交換樹脂，制得活性硅酸，將活性硅酸的pH調(diào)節(jié)為約9～10，加熱反應(yīng)4～5 h，合成了粒徑為28 nm，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硅溶膠。文獻(xiàn)［8］報(bào)道，采用離子交換法制備出粒徑為8～15 nm的母液，然后經(jīng)過高溫高壓處理，最終制備出粒徑大于80 nm，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的大粒徑硅溶膠。文獻(xiàn)［9］報(bào)道，采用稀水玻璃經(jīng)過離子交換制備出活性硅酸溶液，調(diào)pH為3左右，加熱活性硅酸，加堿調(diào)節(jié)pH，使活性硅酸在堿性環(huán)境下繼續(xù)增長粒徑。采用此方法，最終制備出粒徑為28～70 nm的大粒徑硅溶膠。此方法突破了以往制備大粒徑硅溶膠的高壓苛刻條件，反應(yīng)操作簡單，但是產(chǎn)率低，過程較繁瑣。黃彩霞等［10］采用單質(zhì)硅粉一步溶解法，在高溫高壓下制備出了170 nm的硅溶膠。提高壓力，可以抑制新核的產(chǎn)生，更有利于二氧化硅粒徑的長大。

2.2 膠粒粒徑增長過程

在加熱或者高壓的條件下，生成的大量活性硅酸分子之間不但會(huì)發(fā)生脫水聚合反應(yīng)形成二氧化硅膠粒，而且會(huì)與已形成的二氧化硅膠粒(母核)發(fā)生聚合反應(yīng)，使得母核二氧化硅膠粒粒徑不斷地增長。反應(yīng)式如下:

在母核二氧化硅膠粒粒徑長大的過程中，如反應(yīng)式(2)所示新生成的大量硅酸分子絕大部分會(huì)包裹在母核二氧化硅膠粒的表面，而仍有一部分會(huì)按反應(yīng)式(1)形成新核(次生粒子)。因此，在制備大粒徑納米二氧化硅膠體的過程中，要盡量避免次生粒子的生成，從而提高大粒徑硅溶膠的均勻性［11］。

另外，硅酸的聚合過程還與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、攪拌速度、活性硅酸濃度等因素有關(guān)。從理論上來講，活性硅酸的濃度越高，越有利于膠粒粒徑的增長反應(yīng)。但是，活性硅酸的濃度越高，越容易產(chǎn)生次生粒子，從而影響產(chǎn)品的均勻性。因此通過提高反應(yīng)壓力，來促進(jìn)粒徑的長大。

3 大粒徑硅溶膠的粒徑與濃度的關(guān)系

田立朋［12］在SiO2溶膠中分別添加5種陰離子表面活性劑進(jìn)行蒸餾，并測(cè)定其粒徑隨濃度的變化。結(jié)果表明，蒸餾過程中使用不同陰離子表面活性劑后粒徑隨濃度的變化規(guī)律呈現(xiàn)一致，即隨著濃度的增大，粒徑先減小后增大。Zbigniew Adamczyk等［13］的研究表明，水溶液中二氧化硅顆粒具有所謂的核/殼結(jié)構(gòu)，核的組成是較密實(shí)的二氧化硅顆粒，而殼的組成相對(duì)比較復(fù)雜，其主要組成是二氧化硅顆粒的凝膠層，這一凝膠層具有絨毛狀結(jié)構(gòu)，并且具有相當(dāng)?shù)酿ば院投嗫仔?，其厚度依賴于溶膠的性質(zhì)，其形成過程可能是具有一定聚合度的線形二氧化硅獨(dú)立吸附于二氧化硅顆粒上面而得到的。但是，當(dāng)加入一定量分散劑進(jìn)行一段時(shí)間蒸餾并得到一定濃度(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%)的產(chǎn)品后發(fā)現(xiàn)其半徑有所減小，這顯示出了二氧化硅顆粒由原來半徑較大且松散的結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)，其表面的疏松凝膠層被壓縮了。當(dāng)濃度進(jìn)一步增大，比如質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過45%之后，由于體系中水分減少，顆粒間距變小易接觸，如果外部所加分散劑不能有效地阻止膠粒的相互聚集，那么半徑呈增大趨勢(shì)。

4 大粒徑硅溶膠的粒徑控制工藝

4.1 高溫高壓工藝

提高反應(yīng)體系的溫度和壓力有利于硅溶膠中納米二氧化硅的平均粒徑的提高。在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度越高，活性硅酸的聚合速度越快，反應(yīng)體系中將可能出現(xiàn)膠粒單體的聚集團(tuán)簇現(xiàn)象，從而使生成的二氧化硅膠粒粒徑增大。然而，溫度繼續(xù)升高又對(duì)膠粒的均勻性和分散性產(chǎn)生一定的影響，在其他條件一定時(shí)，溫度越低，產(chǎn)品膠粒的均勻性、分散性越好;溫度越高，產(chǎn)品膠粒的均勻性、分散性越差。通過觀察自制產(chǎn)品得知，溫度、壓力越高，產(chǎn)品的色澤也逐漸變差并且熒光度也變低。

4.2 先制備后濃縮工藝

濃縮工藝不僅增大了產(chǎn)品的濃度，而且在一定程度上也增大了產(chǎn)品的粒徑。但是，硅溶膠的濃度越高，膠凝時(shí)間越短，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性變差。因此，在濃縮過程中，應(yīng)加入保護(hù)劑來縮短產(chǎn)品的凝膠時(shí)間，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

硅溶膠的濃縮方法一般可以分為兩大類:一類是超濾法，一類是蒸發(fā)法。超濾法是利用超濾器進(jìn)行濃縮，是一個(gè)物理過程。蒸發(fā)法則在常壓或者加壓狀態(tài)下，控制加料狀態(tài)進(jìn)行濃縮，是伴隨著小顆粒硅溶膠不斷長大成大顆粒硅溶膠的過程。由于超濾濃縮的硅溶膠粒徑小、黏度大、穩(wěn)定性差、容易凝膠，因此濃縮法不適合生產(chǎn)大粒徑硅溶膠的濃縮要求。在工業(yè)上，常用的是加底料恒液面濃縮的方法。此方法能生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上的硅溶膠，若添加合適的底物，不僅粒徑增長的更大，而且質(zhì)量分?jǐn)?shù)還能達(dá)到50%以上。

4.3 催化聚合工藝

在硅溶膠的制備過程中，隨著膠粒的逐漸增大，活性硅酸的聚合速度逐漸變慢，從而延長了反應(yīng)時(shí)間;另外，活性硅酸聚合速度的減慢使得硅酸單體積累，極易形成新核，進(jìn)而影響硅溶膠產(chǎn)品的均勻性?？傊谥苽浯罅焦枞苣z的過程中，必須提高硅酸的聚合速度。目前，提高活性硅酸聚合速度的方法主要有:加入助劑和提高系統(tǒng)的反應(yīng)溫度和壓力。提高系統(tǒng)的反應(yīng)溫度和壓力可以在一定程度上制備出大粒徑硅溶膠產(chǎn)品，但是也會(huì)影響到產(chǎn)品的均勻性和穩(wěn)定性。加入助劑不僅對(duì)活性硅酸的聚合有促進(jìn)作用，而且也不會(huì)影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性和均勻性。

4.4 抑制次生粒子產(chǎn)生及生長工藝

通常，當(dāng)產(chǎn)生的活性硅酸達(dá)到過飽和時(shí)，膠粒粒子開始生長，經(jīng)一定時(shí)間長成目標(biāo)粒子。如果產(chǎn)生的活性硅酸迅速超過成核濃度，則會(huì)導(dǎo)致大量新核不斷生成，在隨后反應(yīng)中目標(biāo)粒子與新核同時(shí)生長，由新核長大的粒子成為次生粒子，由于次生粒子的存在導(dǎo)致硅溶膠產(chǎn)品呈多分散性、粒級(jí)分布寬。因此，在制備過程中，應(yīng)該抑制次生粒子的生成與生長來提高產(chǎn)品的均勻性。

5 結(jié)語

近年來，隨著化學(xué)拋光、高技術(shù)陶瓷、無機(jī)涂料、催化劑制備等硅溶膠應(yīng)用領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，大粒徑硅溶膠的應(yīng)用領(lǐng)域不斷增加，需求量增大。因此，研究大粒徑硅溶膠的制備、粒徑增長及其控制因素對(duì)實(shí)現(xiàn)大粒徑、高濃度硅溶膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義，也是未來硅溶膠行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。

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Study on particle size grow th and control technology of large particle size silicon sol

Wang Li，Meng Deqin，Tian Lipeng，Liu Cong，F(xiàn)ang Jie
(School of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266510，China)

Large particle size silicon sol has been widely used inmany industries，such as coating，chemicalmechanical polishing，and catalyst carrier.Large particle size silicon sol was prepared by silicon powder oxidation with addition of catalyst.Properties，classification，and application of large particle size silicon solwere emphatically introduced，and the particle size growth mechanism in the preparation process of large particle size silicon sol under different conditions was analyzed.Relationship between the concentration and particle size growth has been investigated by concentrated distillation experiment with addition ofanionic surfactant.Results showed that the particle size of large particle size silicon sol increased at firstand then declined as its concentration increased.At last，processes for controlling particle size of large particle size silicon sol were also proposed.

large particle size silicon sol;particle size growth;particle size control

TQ127.2

A

1006－4990(2012)01－0013－03

山東科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(YCB110068)。

2011－07－13

王力(1966— )，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事礦物新材料的制備與研究，曾獲山東省科技進(jìn)步獎(jiǎng)、煤炭行業(yè)科技進(jìn)步獎(jiǎng)4項(xiàng)，發(fā)表論文100多篇。

聯(lián)系方式:wanglisdust@126.com