陳潔靜，孫兆林，宋麗娟，張 倩，白 鋼，姜 恒

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555；2. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001；4. 中國石油天然氣集團(tuán)公司，北京 100007）

鎳釕/黏土催化糖醇混合物氫解制低碳二元醇

陳潔靜1，3，孫兆林1，2，宋麗娟1，2，張 倩4，白 鋼3，姜 恒2

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555；2. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001；4. 中國石油天然氣集團(tuán)公司，北京 100007）

采用濕混、沉淀兩步法制備了鎳釕/黏土催化劑；以C5和C6糖醇混合物為原料，以乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇為目的產(chǎn)品，考察了鎳釕/黏土催化劑對糖醇混合物氫解反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與第一步制備的鎳/黏土催化劑相比，鎳釕/黏土催化劑上C5和C6糖醇混合物的轉(zhuǎn)化率基本相近，達(dá)到91.21%；而低碳二元醇的選擇性大幅提高，由38.88%提高到74.09%。TEM和XPS表征結(jié)果顯示，釕粒子以單質(zhì)或其氧化物形態(tài)均勻地分散在鎳/黏土催化劑上；添加釕前后鎳的形貌和價態(tài)未發(fā)生變化，呈NiO形態(tài)分布。低碳二元醇選擇性的提高是由于鎳釕協(xié)同作用的結(jié)果。

鎳釕/黏土催化劑；糖醇混合物；氫解；乙二醇；丙二醇；丁二醇

糖醇是重要的生物化學(xué)品，可通過氫解、氧化、選擇性還原等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二級化學(xué)品及其衍生物，其中山梨醇、木糖醇等已被列為未來生物質(zhì)開發(fā)過程中重要的基礎(chǔ)化學(xué)原料［1］。近年來，隨著乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇應(yīng)用的不斷發(fā)展及其原料化石資源的減少和成本的增加，人們期望糖醇可以成為未來制取二元醇的重要原料［2-4］。前期研究針對純凈山梨醇、木糖醇為原料的研究很多，并取得很大進(jìn)展［5-12］。但與目前二元醇的用量相比，這些純凈原料無論是數(shù)量上還是價格上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要。不斷尋找制取二元醇的新原料，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價值。

糖醇通過氫解反應(yīng)得到二元醇，包括C—C鍵和C—O鍵的氫解，要求催化劑不僅要有加氫性能，還要有脫水性能。一般的加氫催化劑（如鎳、釕、鉑和鈀等）都能促使該反應(yīng)發(fā)生，但存在穩(wěn)定性差、選擇性不高等問題［13-16］。因此研發(fā)適用于二元醇?xì)浣夥磻?yīng)的催化劑，具有重要的應(yīng)用價值。

本工作采用濕混、沉淀兩步法制備了鎳釕/黏土催化劑，以一種植物芯秸水解裝置殘液（即C5和C6糖醇混合物）為原料氫解制備乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇；對催化劑進(jìn)行了表征，并考察了鎳釕/黏土催化劑對糖醇混合物氫解反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 原料

氧化鎳：INCO高純氧化鎳，鎳含量大于等于77%（w），Novamet Specialty Products公司；三氯化釕：釕含量37%（w），沈陽金屬研究所；黏土：Min-u-gel黏土，Active Minerals International公司。1.1.2 制備方法

采用濕混、沉淀兩步法制備鎳釕/黏土催化劑：首先將氧化鎳和黏土混捏，經(jīng)擠條、干燥、焙燒、還原、空氣鈍化后制得鎳/黏土催化劑（試樣Ⅰ），鎳含量58.2%（w）；采用沉淀法在試樣Ⅰ上負(fù)載三氯化釕，經(jīng)洗滌、干燥后制得鎳釕/黏土催化劑（試樣Ⅱ），鎳含量58.2%（w）， 釕含量4.4%（w）；對試樣Ⅱ進(jìn)行還原、鈍化，得到還原的鎳釕/黏土催化劑（試樣Ⅲ），鎳含量58.2%（w），釕含量4.8%（w）。還原過程在水平加熱爐中采用100%氫氣進(jìn)行。首先升溫至400 ℃恒溫2 h，降至室溫后用氮?dú)庵脫Q、空氣鈍化。

1.2 催化劑的表征

采用JEOL公司JEM2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的形狀及大小；采用ThermoFisher公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀表征催化劑的表面性質(zhì)；采用Perkin Elmer公司Optima 5300DV型等離子發(fā)射光譜儀測定催化劑中的金屬含量。

1.3 氫解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為植物芯秸水解裝置殘液，其主要成分為C5和C6糖醇，質(zhì)量組成為：水 55%、糖醇45%。其中，C5糖醇 31%（木糖醇 19%、阿拉伯糖醇 12%）；C6糖醇 14%（山梨醇 8%、甘露醇 4%、衛(wèi)矛醇 2%）。

反應(yīng)在2 L高壓釜中進(jìn)行，每次加入1.2 kg原料、180 g催化劑，加入NaOH調(diào)節(jié)pH為9～11。先通氫氣還原1 h，然后升壓至11 MPa，逐漸升溫至230～245 ℃。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力逐漸上升；當(dāng)壓力基本不變時，繼續(xù)反應(yīng)20 min后，冷卻、沉降、過濾，取清液蒸餾脫水得到餾分液，分析其組成，并計(jì)算C5和C6糖醇混合物的轉(zhuǎn)化率、低碳二元醇的選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 TEM表征結(jié)果

試樣Ⅰ～Ⅲ的TEM照片分別見圖1a～c。

圖1 催化劑試樣的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of the catalyst samples.

由圖1a可見，鎳/黏土催化劑表現(xiàn)為黏土的無定形態(tài)，這是因?yàn)檠趸囈詸C(jī)械方式與黏土混合，經(jīng)活化、還原和鈍化后，與黏土形成了緊密結(jié)合；由圖1b可見，負(fù)載釕后的鎳釕/黏土催化劑仍表現(xiàn)為黏土的無定形態(tài)，以團(tuán)簇形態(tài)堆積在催化劑表面的顆粒應(yīng)為釕化合物顆粒；由圖1c可見，經(jīng)氫氣還原后，鎳釕/黏土催化劑的基本結(jié)構(gòu)無明顯變化， 仍表現(xiàn)為黏土的無定形態(tài)，但顆粒分散更均勻，這些細(xì)小的顆粒應(yīng)為釕粒子，說明釕金屬得到了很好的還原，且在鎳釕/黏土催化劑中的分布狀態(tài)較好。

2.1.2 XPS表征結(jié)果

試樣Ⅰ～Ⅲ的Ru 3d，Ni 2p，O 1s的XPS譜圖見圖2。由圖2可看出，3個試樣的Ru 3d的XPS譜圖形狀基本一致，還原前后的鎳釕/黏土催化劑分別在281.40，280.35 eV處出現(xiàn)譜峰，281.40 eV處的譜峰可歸屬為Ru3+，280.35 eV處的譜峰可歸屬為單質(zhì)釕，這與制備過程的分析一致。由Ni 2p的XPS譜圖可看出，負(fù)載釕前后Ni 2p的XPS譜圖基本相同，表明在負(fù)載釕過程中催化劑表面鎳的化學(xué)狀態(tài)基本保持不變，釕的添加未影響催化劑表面鎳的化學(xué)狀態(tài)，854.20 eV處的譜峰可歸屬為Ni2+［17-18］，表明鎳以NiO形態(tài)存在。由O 1s的XPS譜圖可看出，3種試樣的O 1s的XPS譜圖基本一致，試樣表面主要是晶格氧（530.95 eV），與Ni 2p的XPS表征結(jié)果一致。

圖2 催化劑試樣中Ru 3d，Ni 2p，O 1s的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Ru 3d，Ni 2p and O 1s in the catalyst samples.

2.2 氫解反應(yīng)結(jié)果

鎳/黏土催化劑和還原的鎳釕/黏土催化劑的活性評價結(jié)果及其與以鎳、釕為單活性組分的商品加氫催化劑的活性對比見表1。由表1可看出，4種催化劑均能催化氫解反應(yīng)的發(fā)生，其中僅以鎳為活性組分的兩種催化劑，無論是以黏土還是以氧化鋁為載體，C5和C6糖醇混合物的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)90%以上，但低碳二元醇的總選擇性僅為40%左右；僅以釕為活性組分時，C5和C6糖醇混合物的轉(zhuǎn)化率為56.77%，但低碳二元醇的總選擇性很高，達(dá)98.50%。當(dāng)在鎳/黏土催化劑中添加釕后，C5和C6糖醇混合物的轉(zhuǎn)化率雖稍有降低（為91.21%），但低碳二元醇的總選擇性卻大幅提高，由38.88%提高到74.09%。綜合比較，鎳釕/黏土催化劑上低碳二元醇的收率最高，催化效果最好。這可能是釕與鎳發(fā)生了協(xié)同作用，既發(fā)揮了鎳系催化劑較高的氫解活性，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，又發(fā)揮了釕具有的催化中間C—C鍵斷裂的性能，從而使山梨醇等C6醇發(fā)生C3—C4鍵的斷裂，木糖醇等C5醇發(fā)生C2—C3鍵的斷裂［19］，提高了二元醇的選擇性。

表1 不同催化劑上糖醇混合物氫解反應(yīng)結(jié)果的對比Table 1 Hydrogenolysis of sugar alcohol mixture on different catalysts

3 結(jié)論

（1）采用濕混、沉淀兩步法制備了鎳釕/黏土催化劑，該催化劑適用于以C5和C6糖醇混合物為原料氫解制備低碳二元醇的反應(yīng)。

（2）在鎳/黏土催化劑中添加釕后，未影響鎳的化學(xué)狀態(tài)，雖然C5和C6糖醇混合物的轉(zhuǎn)化率略有降低（為91.21%），但低碳二元醇的總選擇性從38.88%提高到74.09%，這與鎳釕金屬的協(xié)同作用和采取兩步法制備催化劑有關(guān)。

（3）該反應(yīng)所使用的原料植物芯秸水解裝置殘液年產(chǎn)量近十萬噸，加以利用不但變廢為寶，而且可以解決木糖醇行業(yè)的環(huán)保難題，具有較好的應(yīng)用前景。

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Hydrogenolysis of Sugar Alcohol Mixture to Low Carbon Dihydric Alcolols over NiRu/Clay Catalyst

Chen Jiejing1，3，Sun Zhaolin1，2，Song Lijuan1，2，Zhang Qian4，Bai Gang3，Jiang Heng2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China；
2. Liaoning Provincial Key Petroleum and Chemical Engineering Laboratory，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；3. Petrochina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；4. China National Petroleum Corporation， Beijing 100007，China）

［Abatract］A NiRu/clay bimetallic catalyst was prepared through a two-step method(wet blending and then precipitation) and was used in the hydrogenolysis of C5and C6sugar alcohol mixture to ethylene glycol， propylene glycol and butylene glycol. Compared to Ni/clay catalyst prepared only through the wet blending， the activity of the catalyst prepared through the two-step method was approximate(the conversion of the C5and C6sugar alcohol mixture was 91.21%) and the selectivity increased from 38.88% to 74.09%. The catalysts were characterized by means of TEM and XPS. The results indicated that Ru deposited on the Ni/clay catalyst without disrupting Ni2+particles which could increase the selectivity due to synergistic effect between Ru and Ni.

NiRu/clay catalyst；sugar alcohol mixture；hydrogenolysis；ethylene glycol；propylene glycol；butylene glycol

1000-8144（2012）04 - 0401 - 04

TQ 426.82

A

2011 - 11 - 23；［修改稿日期］2012 - 01 - 13。

陳潔靜（1967—），女，遼寧省凌源市人，博士，高級工程師，電話 13322130117，電郵 chenjiejing1@163.com。聯(lián)系人：孫兆林，電話 024 - 56860048，電郵 zlsun@lnpu.edu.cn。

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目（2009S065）。

（編輯 安 靜）