王翠娟，高明智

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析測試

在線實(shí)時紅外研究丙烯聚合N催化劑的制備過程

王翠娟，高明智

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用在線實(shí)時IR表征方法研究了丙烯聚合N催化劑的制備過程，包括MgCl2的溶解過程、鄰苯二甲酸酐（PA）的溶解過程、滴加TiCl4的過程。表征結(jié)果顯示，MgCl2可與磷酸三丁酯（TBP）迅速發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而與環(huán)氧氯丙烷（ECH）則需在較高的反應(yīng)溫度及較長的反應(yīng)時間下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；PA在MgCl2-ECH-甲苯體系中可與ECH發(fā)生反應(yīng)生成酯，而在MgCl2-TBP-甲苯體系中與TBP只有微弱的反應(yīng)；通過滴加TiCl4可破壞TBP中的P O雙鍵從而使MgCl2析出，并促進(jìn)溶液中的酯類物質(zhì)與MgCl2發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)。

丙烯聚合N催化劑；在線實(shí)時紅外光譜；環(huán)氧氯丙烷；鄰苯二甲酸酸酐；四氯化鈦

用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑自問世以來，經(jīng)各國共同開發(fā)研究，經(jīng)歷了由第一代至第四代的發(fā)展。催化劑性能不斷提高，推動了許多高性能聚烯烴樹脂（如高等規(guī)聚丙烯）合成的迅猛發(fā)展［1］。N催化劑是中國石化北京化工研究院自主研發(fā)的第四代聚丙烯催化劑，由于其性能良好，已被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外各種聚丙烯的生產(chǎn)裝置。

關(guān)于N催化劑的研究報道主要集中在新型內(nèi)給電子體的應(yīng)用［2］、N催化劑制備的反應(yīng)機(jī)理研究［3-4］、催化劑結(jié)構(gòu)［5-6］、聚合性能［7-8］和MgCl2的溶解和析出機(jī)理研究［9］等。由于N催化劑的制備體系復(fù)雜，其制備過程中的反應(yīng)機(jī)理一直處于探討中。

本工作利用在線實(shí)時IR方法表征了N催化劑制備過程中的MgCl2的溶解過程、鄰苯二甲酸酐（PA）的溶解過程和滴加TiCl4析出MgCl2的過程，研究了催化劑溶解條件的選擇、PA對溶解體系的影響以及TiCl4在催化體系中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

無水MgCl2：工業(yè)級，青海北辰科技有限公司，研磨后使用；甲苯：工業(yè)級，天津嘉嵐化工有限公司，4A分子篩干燥；環(huán)氧氯丙烷（ECH）：工業(yè)級，天津渤?；S，4A分子篩干燥；磷酸三丁酯（TBP）：工業(yè)級，天津昊泰精細(xì)化工有限公司，4A分子篩干燥；PA：工業(yè)級，中國石化金陵石化公司；TiCl4：工業(yè)品，純度大于99.9%， 天津渤天化工有限責(zé)任公司；無水乙醇：化學(xué)純，北京華鑫化學(xué)試劑公司。

IC10型在線紅外光譜分析儀：Mettler Toledo公司，掃描范圍650～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，每分鐘獲取一張光譜圖，掃描256次。

1.2 N催化劑的制備

在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶反應(yīng)器中，依次加入甲苯95.0 mL、ECH 4.0 mL、TBP 12.5 mL、無水MgCl24.8 g；攪拌升溫至50 ℃，反應(yīng)2.5 h至MgCl2完全溶解；加入PA 1.4 g，反應(yīng)1 h；冷卻降溫至-30 ℃以下，在1 h內(nèi)滴加TiCl456.0 mL，然后在3 h內(nèi)緩慢升溫至80 ℃，加入內(nèi)給電子體，反應(yīng)1 h；過濾得固體物和母液，固體物經(jīng)甲苯和TiCl4混合液處理，再經(jīng)甲苯和正己烷充分洗滌后真空干燥，即為N催化劑。所有對空氣和水敏感的操作均在手套箱中進(jìn)行。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

利用在線紅外光譜分析儀可從原位快速獲得反應(yīng)體系的IR光譜從而直接反應(yīng)其化學(xué)組成的變化［10］。因此在催化劑的制備過程中，可通過檢測溶液中反應(yīng)物和產(chǎn)物的IR吸收峰的變化來推測反應(yīng)進(jìn)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgCl2溶解過程的研究

2.1.1 MgCl2在ECH中溶解過程的研究

MgCl2-ECH體系的在線實(shí)時IR譜圖見圖1，MgCl2-ECH體系中ECH的特征峰隨時間的變化見圖2。

圖1 MgCl2-ECH體系的在線實(shí)時IR譜圖Fig.1 On-line real-time IR spectra of MgCl2-ECH system.

圖2 MgCl2-ECH體系中ECH的特征峰隨時間的變化Fig.2 Change of the characteristic peaks of ECH in MgCl2-ECH system with time.

從圖2可看出，20 ℃下在ECH中加入MgCl2時，ECH的特征峰無任何變化；當(dāng)升溫至50 ℃時，隨反應(yīng)時間的延長，ECH的特征峰開始逐漸發(fā)生偏移。從圖1可看出，升溫至50 ℃反應(yīng)3 h后，853，1 268 cm-1處歸屬于環(huán)氧結(jié)構(gòu)非對稱振動的吸收峰強(qiáng)度減弱；1 194 cm-1處歸屬于C—H鍵扭擺振動的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，同時偏移至1 204 cm-1處；歸屬于—CH2鍵的平面外搖擺振動的吸收峰由1 138 cm-1處偏移至1 119 cm-1處，且強(qiáng)度增強(qiáng)；氯甲基上的—CH鍵平面內(nèi)搖擺振動的吸收峰由1 094 cm-1處偏移至1 063 cm-1處，強(qiáng)度增強(qiáng)；724 cm-1處歸屬于C—Cl鍵的吸收峰強(qiáng)度減弱；1 334 cm-1處出現(xiàn)歸屬于烷烴C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。以上吸收峰的變化顯示，在較高的溫度并維持較長的反應(yīng)時間下，ECH與MgCl2會發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

2.1.2 MgCl2在TBP中溶解過程的研究

MgCl2-TBP體系的在線實(shí)時IR譜圖見圖3，MgCl2-TBP體系中TBP的特征峰隨時間的變化見圖4。結(jié)合圖3和圖4可看出，在室溫下加入MgCl2的瞬間，歸屬于雙鍵的伸縮振動吸收峰即由1 282 cm-1處偏移至1 247 cm-1處；隨溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，該吸收峰繼續(xù)向低位偏移至1 235 cm-1處。IR表征結(jié)果顯示，MgCl2在室溫下就可迅速與TBP發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

圖3 MgCl2-TBP體系的在線實(shí)時IR譜圖Fig.3 On-line real-time IR spectra of MgCl2-TBP system.

圖4 MgCl2-TBP體系中TBP的特征峰隨時間的變化Fig.4 Change of the characteristic peaks of TBP in MgCl2-TBP system with time.

2.1.3 MgCl2在ECH-TBP-甲苯體系中的溶解過程研究

MgCl2在ECH-TBP-甲苯體系中溶解時，ECH和TBP的特征峰的在線實(shí)時IR譜圖見圖5。由圖5可看出，MgCl2溶解在體系中雖需2.5 h，但歸屬于O雙鍵的吸收峰在加入MgCl2的瞬間就迅速由1 283 cm-1處偏移至1 226 cm-1處，在升溫以后繼續(xù)溶解的過程中，該吸收峰緩慢向高波數(shù)偏移至1 244 cm-1處（圖5（b））；而853 cm-1處歸屬于環(huán)氧結(jié)構(gòu)的吸收峰只有較弱的偏移，隨溶解時間的延長逐漸偏移至830 cm-1處（圖5（a））。IR表征結(jié)果顯示，在ECHTBP-甲苯體系中，MgCl2先與TBP發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合反應(yīng)，當(dāng)溫度在50 ℃以上且反應(yīng)時間2.5 h以上時，才能緩慢地與ECH發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

圖5 ECH特征峰（A）和TBP特征峰（B）的在線實(shí)時IR譜圖Fig.5 On-line real-time IR spectra of the characteristic peaks of ECH(A) and TBP(B).

2.2 PA溶解過程的研究2.2.1 PA在ECH中溶解過程的研究

PA-ECH體系的在線實(shí)時IR譜圖見圖6。從圖6可看出，在ECH中加入PA后，ECH的特征峰未發(fā)生任何偏移，峰強(qiáng)度變化也甚微；只在1 778，1 856 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于鍵伸縮振動的吸收峰；在899，1260 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—O—C鍵伸縮振動的吸收峰，這些吸收峰均為PA的特征峰。IR表征結(jié)果顯示，PA加入到ECH中只發(fā)生單純的溶解過程。

圖6 PA-ECH體系的在線實(shí)時IR譜圖Fig. 6 On-line real-time IR spectra of PA-ECH system.

2.2.2 PA在MgCl2-ECH-甲苯體系中溶解過程的研究

PA-MgCl2-ECH-甲苯體系的在線實(shí)時IR譜圖見圖7。從圖7可看出，PA加入到MgCl2-ECH-甲苯體系后，在1 701，1 739 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于酯羰基的吸收峰。IR表征結(jié)果顯示，當(dāng)體系中有MgCl2存在時，PA可與ECH發(fā)生反應(yīng)生成酯。

圖7 PA-MgCl2-ECH-甲苯體系的在線實(shí)時IR譜圖Fig.7 On-line real-time IR spectra of PA-MgCl2-ECH-Toluene system.

2.2.3 PA在TBP中溶解過程的研究

PA-TBP體系的在線實(shí)時IR譜圖見圖8。從圖8可看出，與圖6相似，PA的加入對TBP的特征峰影響不大，只在899，1 260，1 778，1 856 cm-1處出現(xiàn)歸屬于PA的特征峰，說明PA加入到TBP中也只發(fā)生單純的溶解過程。

2.2.4 PA在MgCl2-TBP-甲苯體系中溶解過程的研究

PA-MgCl2-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時IR譜圖見圖9。

圖8 PA-TBP體系的在線實(shí)時IR譜圖Fig.8 On-line real-time IR spectra of PA-TBP system.

圖9 PA-MgCl2-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時IR譜圖Fig.9 On-line real-time IR spectra of PA-MgCl2-TBP-toluene system.

從圖9A可看出，在MgCl2-TBP-甲苯體系中加入PA后，歸屬于雙鍵的伸縮振動吸收峰由1 239 cm-1處偏移到了1 241 cm-1處。從圖9B可看出，1 778，1 856 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動。雖在IR譜圖中觀察不到酯類物質(zhì)的出現(xiàn)，但通過P=O雙鍵的偏移變化可推測PA與TBP發(fā)生了微弱的反應(yīng)。

2.2.5 PA在ECH-TBP-甲苯體系中溶解過程的研究PA-ECH-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時IR譜圖見圖10。

圖10 PA-ECH-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時IR譜圖Fig. 10 On-line real-time IR spectra of PA-ECH-TBP-toluene system.

從圖10可看出，在ECH-TBP-甲苯體系中，PA迅速溶解，與圖6相似，只在899，1 260，1 778，1 856 cm-1處出現(xiàn)歸屬于PA的特征峰，而其他吸收峰基本不發(fā)生變化。IR表征結(jié)果顯示，PA在ECH-TBP-甲苯體系中只發(fā)生單純的溶解過程。

2.2.6 PA在MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系中溶解過程的研究

PA-MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系的特征峰和1 739 cm-1處吸收峰的在線實(shí)時IR譜圖見圖11。從圖11B可看出，MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系中加入PA后，1 739 cm-1處歸屬于酯羰基的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；從圖11A可看出，歸屬于雙鍵的伸縮振動吸收峰由1 244 cm-1處偏移到了1 249 cm-1處。這是因?yàn)楫?dāng)體系中有MgCl2存在時，MgCl2與TBP中的鍵和ECH中的環(huán)氧鍵可發(fā)生絡(luò)合作用從而改變氧原子周圍的電子環(huán)境，使ECH與TBP在50 ℃下可與PA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酯，但PA與TBP間的反應(yīng)較微弱。

圖11 PA-MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系中TBP特征峰 （A）和1 739 cm-1處吸收峰（B）的在線實(shí)時IR譜圖Fig. 11 On-line real-time IR spectra of the characteristic peaks of TBP in PA-MgCl2-ECH-TBP-Toluene(A) and the adsorption peak at 1 739 cm-1(B).

2.3 滴加TiCl4過程的研究

2.3.1 TiCl4對TBP的特征峰的影響

滴加TiCl4過程中TBP的特征峰隨時間的變化和在線實(shí)時IR譜圖見圖12。從圖12A可看出，在滴加TiCl4瞬間，1 226 cm-1處歸屬于雙鍵伸縮振動的吸收峰強(qiáng)度迅速降低；滴加約10 mL左右，該吸收峰強(qiáng)度變得很微弱。從圖12B可看出，由O鍵的消失，歸屬于P—O—C鍵的吸收峰由1 032 cm-1處逐漸偏移至1 056 cm-1處；滴加結(jié)束，1 314 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于烷烴—CH2鍵的扭曲振動吸收峰。IR表征結(jié)果顯示，滴加TiCl4可破壞TBP中的P O鍵，有利于MgCl2的析出。

2.3.2 滴加TiCl4對1 739 cm-1處吸收峰的影響

1 739 cm-1處吸收峰歸屬于酯羰基，其在線實(shí)時IR譜見圖13。

從圖13可看出，在滴加TiCl4的過程中，該吸收峰逐漸向低位移方向偏移，滴加結(jié)束后偏移至1 686 cm-1處；當(dāng)體系升溫后，該吸收峰又向高位移方向偏移至1 703 cm-1處，且峰強(qiáng)度增強(qiáng)。結(jié)合文獻(xiàn)［12］中報道的內(nèi)容可推測，滴加TiCl4能促進(jìn)酯類物質(zhì)與MgCl2發(fā)生配位反應(yīng)。而高溫有利于反應(yīng)體系中生成大量的酯類物質(zhì)，這些酯類物質(zhì)在TiCl4的作用下可與MgCl2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而使MgCl2從體系中析出。

圖12 滴加TiCl4過程中TBP特征峰隨時間的變化（A）和在線實(shí)時IR譜圖（B）Fig.12 Change of the characteristic peaks of TBP with time when adding TiCl4(a) and on-line real-time IR spectra of TBP(B).

圖13 1 739 cm-1處吸收峰的在線實(shí)時IR譜圖Fig.13 On-line real-time IR spectra of the characteristic peak at 1 739 cm-1.

3 結(jié)論

（1）MgCl2在TBP中可迅速發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，MgCl2在ECH中則需較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間才能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

（2）PA在ECH和TBP中只發(fā)生單純的溶解過程，而當(dāng)溶解體系中有MgCl2存在時，由于MgCl2可改變ECH與TBP中的氧原子周圍的電子環(huán)境，PA可與ECH和TBP發(fā)生反應(yīng)生成酯，但PA與TBP的反應(yīng)較微弱。

（3）TiCl4的加入可破壞TBP中的鍵從而有利于MgCl2的析出，同時也可促進(jìn)酯類物質(zhì)與MgCl2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

［1］ 李義君，高巖. 國內(nèi)外聚丙烯催化劑的研究進(jìn)展［J］. 遼寧化工，2007，36（10）：705 - 706.

［2］ 劉海濤，馬晶，丁春敏，等. 1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的丙烯聚催化劑［J］. 石油化工，2006，35（2）：127 - 131.

［3］ Kissin Y V，Liu X S，Pollick D J. Ziegler-Natta Catalysts for Propylene Polymerization：Chemistry of Reactions Leading to the Formation of Active Centers［J］.J Mol Catal Chem，2008，287（1/2）：45 - 52.

［4］ 宋陽，高明智，毛炳權(quán). 丙烯聚合TiCl4/MgCl2催化劑制備過程中生成鄰苯二甲酸二正丁酯的研究［J］. 石油化工，2006，35（11）：1034 - 1037.

［5］ 宋陽，高明智，毛炳權(quán). 鄰苯二甲酸二正丁酯對丙烯聚合催化劑中Ti中心電子狀態(tài)的影響［J］. 石油化工，2007，36（2）：146 - 150.

［6］ 宋陽，高明智，趙曦，等. 光電子能譜分析TiCl4/MgCl2/EB Ziegler-Natta催化劑中EB對Ti電子狀態(tài)的影響［J］. 科學(xué)通報，2006，51（8）：982 - 984.

［7］ Zhong Chifeng，Gao Mingzhi，Mao Bingquan. Influence of“TMA-Depleted”MAO and Alkylaluminiums on Propylene Polymerization at High Temperature with TiCl4/MgCl2Catalysts［J］.J Mol Catal Chem，2006，243（2）：198 - 203.

［8］ 鐘赤峰，毛炳權(quán)，高明智. 助催化劑對TiCl4/MgCl2催化丙烯高溫聚合的影響［J］. 石油化工，2007，36（1）：31 - 34.

［9］ 周奇龍，譚忠，嚴(yán)立安，等. 丙烯聚合N催化劑制備過程中MgCl2的溶解和析出機(jī)理［J］. 石油化工，2010，39（9）：997 - 1000.

［10］ Paul M，Nocholas C C，Ian W，et al. Quantitative in Situ Monitoring of an Elevated Temperature Reaction Using a Water-Cooled Mid-Infrared Fiber-Optic Probe［J］.Anal Chem，1996，68（7）：1116 - 1123.

［11］ 徐文峰. 丙烯聚合N催化劑合成機(jī)理的研究［D］. 北京：北京化工研究院，1994.

［12］ 廖翼濤，高明智. 氯化鎂醇合物系Ziegler-Natta催化劑制備過程的在線紅外研究［J］. 石油化工，2011，40（10）：1115 - 1120.

On-Line Real-Time IR Study on the Preparation of N-Catalyst for Propylene Polymerization

Wang Cuijuan，Gao Mingzhi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The preparation processes of N-catalyst used in propylene polymerization，including dissolving MgCl2，adding phthalic anhydride(PA) and dropping TiCl4，were studied by means of on-line real-time IR. The results showed that in the dissolving MgCl2dissolution process，MgCl2reacteded quickly with tributyl phosphate(TBP)，whereas its reactioned with epichlorohydrin(ECH)was slow because the reaction required higher reaction temperature and longer reaction time. In the system of MgCl2-ECH-toluene，PA reacted quickly with ECH and generated a large amount of esters.In the system of MgCl2-TBP-toluene，PA reacted slowly with TBP and generated trace esters. The addition of TiCl4destroyed P O bond of TBP，which made MgCl2separate out from the solution and promoted the complexation reactions between esters and MgCl2.

N-catalyst for propylene polymerization；on-line real-time IR；epichlorohydrin；phthalic anhydride；titanium tetrachloride

1000 - 8144（2012）09 - 1071 - 06

TQ 426

A

2012 - 03 - 13；［修改稿日期］2012 - 05 - 30。

王翠娟（1984—），女，黑龍江省尚志市人，碩士生，電話 010 - 59202633，電郵 xiaocui205@163.com。聯(lián)系人：高明智，電話 010 - 59202605，電郵 gaomz.bjhy@sinopec.com。

（編輯 鄧曉音）