李公春 王宏勝 朱 蕾 孫 婷 黃昌龍
含鄰菲啰啉及對苯二甲酸的Sm(Ⅱ)配位聚合物的合成、結構和光致發(fā)光性質
李公春 王宏勝*朱 蕾 孫 婷 黃昌龍
(許昌學院化學化工學院,許昌 461000)
在水熱條件下,合成了一個二維稀土Sm(Ⅱ)的配位聚合物[Sm(1,4-bda)1.5(phen)(H2O)]n(1)(1,4-H2bda=對苯二甲酸,phen=1,10-鄰菲啰啉),X-射線單晶衍射分析表明,Sm(Ⅱ)離子與6個氧原子和2個氮原子配位。其中5個氧原子來自1,4-bda配體的羧基氧原子,1個來自配位水分子;2個氮原子來自鄰菲啰啉分子。每個Sm(Ⅱ)離子與1個鄰菲啰啉分子螯合配位,1,4-bda配體在配合物中有兩種不同的配位方式。該配合物屬三斜晶系,P1空間群,晶胞參數(shù)為a=1.030 72(6)nm,b=1.086 75(7)nm,c=1.139 83(8)nm,α=107.759(6)°,β=91.886(5)°,γ=112.878(6)°。 該配合物在波長為 345 nm 紫外光的激發(fā)下顯示出較好的光致發(fā)光性質。
釤;晶體結構;光致發(fā)光;配位聚合物
功能配位聚合物的合成和性質研究是當今配位化學研究的熱點之一,這類物質在發(fā)光材料、吸附材料、催化材料等方面具有潛在的應用價值[1-6]。稀土離子本身具有獨特的電子結構,與芳香酮類或羧酸類有機配體生成配合物后,其發(fā)光具有強度大、壽命長、單色性好的優(yōu)點,使稀土配合物在發(fā)光材料領域有著廣闊的應用前景。目前,大量稀土發(fā)光配合物的研究集中在稀土Eu和Tb兩種元素上,主要是因為這兩種元素的配合物在可見區(qū)發(fā)光強,并且在紫外光的激發(fā)下,Eu配合物常常發(fā)鮮艷的紅光而Tb配合物發(fā)綠光。在可見區(qū)能發(fā)光的還有稀土元素Sm和Dy的配合物,但它們的配合物的發(fā)光相對Eu和Tb的要弱很多。為了提高稀土配合物的發(fā)光效率,研究者經常加入第二種配體,如鄰菲啰啉、2,2′-聯(lián)吡啶、4,4′-聯(lián)吡啶、三苯基氧膦等[7-11],這些配體與稀土離子配位后,一方面可以取代與稀土離子配位的溶劑分子,如水分子等,從而減少這些小分子由于熱振動而損耗配體傳遞到稀土離子上的能量,提高發(fā)光效率;另一方面,這些配體含有較大的共軛結構,也可吸收紫外光的激發(fā)能,并把能量傳遞給稀土離子,提高稀土離子的發(fā)光效率。本文選擇以對苯二甲酸和鄰菲啰啉做配體,和SmCl3水溶液在水熱條件下反應,得到了稀土Sm(Ⅱ)配合物的單晶,并對其進行了結構和熒光性質測定,結果表明配合物是二維面狀結構,配合物具有較好的光致發(fā)光性質。
1.1 試劑與測試儀器
SmCl3水溶液由Sm2O3和鹽酸反應制備,其中Sm2O3的純度大于99.9%;其它化學試劑均為分析純。
C、H、N元素含量用Elemental Vario EL元素分析儀測定;稀土離子的含量用EDTA絡合滴定法測定;紅外光譜用Bio-Rad FTS-2100紅外光譜儀(KBr壓片法)測定;熒光光譜用970CRT熒光分光光度計測定。
1.2 配位聚合物[Sm(1,4-bda)1.5(phen)(H2O)]n的合成
把對苯二甲酸(0.049 8 g,0.3 mmol)、0.02 mol·L-1SmCl3水溶液 10 mL和鄰菲啰啉 (0.039 6 g,0.2 mmol)混合在25 mL聚四氟乙烯反應內膽中,滴加0.1 mol·L-1NaOH溶液調節(jié)pH值為5左右,加水使總體積為約15 mL,將內膽放入反應釜中,放烘箱中在180℃反應72 h,然后以2℃·h-1速度降溫到室溫,過濾得到產品,并用無水乙醇洗滌后在空氣中干燥,得到淺黃色晶體,產率為41%。元素分析結果 (%):C,48.25; H,2.36;N,4.93; 理論值 (%):C,48.47;H,2.71;N,4.71。 紅外光譜的主要吸收峰位在:3 458.4(sb),3 059.3(w),1 585.8(vs),1 541.6(vs),1 508.3(vs),1 399.4(vs),1 309.7(s),1 156.1(w),1 097.5(w),1 016.5(w),883.7(w),825.5(w),751.3(s),577.4(s),526.6(s),507.4(s),437.2(w)。
1.3 配合物結構測試
選取0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm大小的配合物單晶,用Oxford Supernova X-射線單晶衍射儀,在293(2)K下使用經石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm),以ω掃描方式收集衍射數(shù)據,在2.34°≤θ≤25.01°范圍內共收集 6 981個衍射點,其中3 872個獨立衍射點(Rint=0.034 4)用于結構解析和修正,晶體結構用直接法進行解析[12],所有非氫原子坐標采用直接法和差值傅立葉合成法得到。非氫原子坐標和各向異性溫度因子基于F2進行了全矩陣最小二乘法精修[13]。配體氫原子通過幾何加氫方式獲得。配合物單晶的最終偏差因子R=0.034 2,wR=0.064 5,其中 w=1/[σ(Fo)+(0.025 3P)2],P=(Fo2+2Fc2)/3,S=0.981, 最大和最小的殘峰值為 (Δρ)max=536 e·nm-3,(Δρ)min=-709 e·nm-3。 晶體數(shù)據列于表 1。
CCDC:869856。
表1 配合物的晶體學數(shù)據Table 1 Crystallographic data the title complex
2.1 配合物的晶體結構
配合物1中Sm(Ⅱ)離子的配位環(huán)境見圖1,每個Sm(Ⅱ)離子同時與5個1,4-bda配體、1個鄰菲啰啉分子及1個水分子配位。5個1,4-bda配體在配合物中有兩種配位方式,其中1個配體連接3個Sm(Ⅱ)離子,另4個配體連接4個Sm(Ⅱ)離子,如圖2。配體L1和L2的配位方式相同,配體的1個羧基以橋聯(lián)方式與2個Sm(Ⅱ)離子配位,另1個羧基以單齒配位方式與1個Sm(Ⅱ)離子配位,如L1連接了Sm1i、Sm1ii及 Sm1iii;配體 L3 和 L4 配位方式相同,2個羧基都以橋聯(lián)方式同時與2個Sm(Ⅱ)離子配位,如 L3 連接了 Sm1iii、Sm1iv、Sm1v和 Sm1vi。 Sm(Ⅱ)離子的配位數(shù)為8,其中5個配位氧原子 (O2、O3、O5、O4i、O6i)來自 5 個 1,4-bda 配體的羧基,第 6 個氧原子O7來自配位水分子;還有來自1,10-phen分子的2個氮原子與其配位.配合物中Sm-O鍵長分別為0.2363(3)、0.2414(3)、0.2403(3)、0.2318(3)、0.2366(4)及 0.251 0(3)nm;Sm-N鍵長分別為 0.261 2(4)和0.264 2(4)nm。 O-Sm-O 鍵角在 68.48(12)°到 142.38(12)°之間;O-Sm-N 鍵角在 68.43(12)°到 147.35(14)°之間;N-Sm-N鍵角為62.24(14)°。8個配位原子在空間形成了雙帽三棱柱多面體,每個Sm(Ⅱ)離子都處于這種個多面體中,如圖3所示。通過1,4-bda配體2個羧基和Sm(Ⅱ)離子的交替連接,形成了二維平面型配位聚合物,見圖4。
表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the titled compound
2.2 配合物的光致發(fā)光性質
將激發(fā)和發(fā)射狹縫都設為10 nm,以波長為345 nm的紫外光作為激發(fā)波長,室溫下測定了該配合物的固體發(fā)射光譜,如圖5所示。發(fā)射光譜圖中在563、600和650 nm處出現(xiàn)3個發(fā)射峰,分別對應與釤離子的4G5/2到6HJ(J=5/2,7/2,9/2)的躍遷[14-15]。該配合物中釤離子的發(fā)射較強,可能與釤離子的配位環(huán)境有關,一方面,配體1,4-bda和鄰菲啰啉都具有較大的共軛結構,都可以吸收激發(fā)能,并將能量傳遞給釤離子,提高其發(fā)光效率;另一方面,由于有鄰菲啰啉配位到釤離子上,降低了溶劑水分子與釤離子的配位數(shù),結果只有1個配位水分子,從而降低了溶劑水分子以熱振動的形式損耗能量,使其具有較好的發(fā)光性質。
[1]Cui Y,Xu H,Yue Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:3979-3982
[2]YANGYong-Li(楊永麗),DENG Yu-Heng(鄧玉恒),NIE Feng-Mei(聶峰梅),et al.Spectroscopy and Spectral Analysis(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2009,29(9):2514-2517
[3]Haldoupis E,Nair S,Sholl D S.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:4313-4323
[4]Park J,Yuan D,Pham K T.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:99-102
[5]Harding J L,Reynolds M M.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:3330-3333
[6]Roberts J M,Fini B M,Sarjeant A A,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:3334-3337
[7]LIU Jian-Feng(劉建風),CHEN Ji-Fei(陳吉妃),ZHAO Guo-Liang(趙國良).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(1):100-106
[8]LIU Sheng-Li(劉勝利),HUANG Li(黃莉),YU Liang-Cai(禹良才),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(6):1102-1105
[9]ZHNANG Yan-Hui(張彥輝),HAO Yan-Zhong(郝彥忠),PEI Juan(裴娟),et al.Spectroscopy and Spectral Analysis(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2011,31(1):145-148
[10]ZHOU He-Feng(周禾豐),WANG Hu(王華),ZHANG Ting(張婷),et al.Journal of Functional Materials(Gongneng Cailiao),2011,42(6):1054-1056
[11]LIU Jing(劉靜),WANG Min(王敏),ZHANG Zhen-Wei(張振偉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(1):50-54
[12]Sheldrick G M.SHELXS97,Program for the Solution of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.
[13]Sheldrick G M.SHELXL97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.
[14]Song Y S,Yan B.Inorg.Chim.Acta,2005,358:191-194
[15]Yu J,Zhou L,Zhang H,et al.Inorg.Chem.,2005,44:1611-1613
Synthesis,Crystal Structure and Luminescent Properties of a 2D Sm(Ⅱ)Coordination Polymer
LI Gong-Chun WANG Hong-Sheng*ZHU LeiSUN Ting HUANG Chang-Long
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang,Henan 461000,China)
A new two dimensional samarium coordination polymer[Sm(1,4-bda)1.5(phen)(H2O)]n(1)(1,4-H2bda=terephthalic acid;phen=1,10-phenanthroline)was synthesized by hydrothermal method.X-ray single crystal diffraction revealed that the Sm(Ⅱ)ions coordinate with six oxygen atoms and two nitrogen atoms.Five coordinated oxygen atoms on each Sm(Ⅱ)ion are from five 1,4-bda anions and the other one from water molecule.The two nitrogen atoms are from phen.Each Sm(Ⅱ)ion is chelated by one phen ligand.The 1,4-bda anions show two different coordination ways.Complex 1 crystallizes in triclinic system,P1 space group with a=1.030 72(6)nm,b=1.086 75(7)nm,c=1.139 83(8)nm,α=107.759(6)°,β=91.886(5)°,γ=112.878(6)°.The compound exhibits strong fluorescence under excitation of ultraviolet light.CCDC:869856.
samarium;crystal structure;photoluminescence;coordination polymer
O614.33+7;O482.3
A
1001-4861(2012)11-2369-04
2012-03-31。收修改稿日期:2012-07-20。
河南省教育廳基礎研究項目(No.2009B150026);河南省許昌市科技計劃項目(No.1101069)資助項目。
*通訊聯(lián)系人。 E-mail:xcuwaller@163.com;會員登記號:S060016066M。