蔣伍玖 鄺代治 庾江喜 馮泳蘭 張復(fù)興 王劍秋

雙氧橋聯(lián)四核二丁基錫(2，4，6-三甲基)苯甲酸酯配合物的合成、結(jié)構(gòu)、量子化學(xué)及熱穩(wěn)定性研究

蔣伍玖 鄺代治＊庾江喜 馮泳蘭 張復(fù)興 王劍秋

(功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽(yáng) 421008)

2，4，6-三甲基苯甲酸(TMBA)與(n-Bu)2SnO反應(yīng)，合成氧橋聯(lián)的四核二丁基錫(2，4，6-三甲基)苯甲酸酯配合物{[(n-Bu)2Sn(2，4，6-TMBA)]2O}2，經(jīng)元素分析、1H NMR、13C NMR、IR和X-射線衍射表征分子結(jié)構(gòu)，該配合物晶體屬三斜晶系，空間群P1，晶體學(xué)參數(shù)：a=1.272 56(2)nm，b=1.322 73(2)nm，c=1.437 25(3)nm，α=111.197 0(10)°，β=99.691 0(10)°，γ=111.790 0(10)°，Z=1，V=1.962 35(6)nm3，Dc=1.368 g·cm-3，μ(Mo Kα)=1.308 mm-1，F(xiàn)(000)=828，R=0.040 9，wR=0.109 1。 配合物以 Sn2O2平面四元環(huán)中心對(duì)稱，每個(gè)橋聯(lián)氧原子還連接一個(gè)環(huán)外錫，形成雙氧橋聯(lián)四核二丁基錫結(jié)構(gòu)。環(huán)上與環(huán)外Sn原子均呈現(xiàn)五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。利用量子化學(xué)G03W軟件，在Lanl2dz基組對(duì)配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量、原子凈電荷布居及前沿分子軌道組成進(jìn)行了研究。并通過熱重分析對(duì)配合物進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究。

有機(jī)錫氧化合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；量子化學(xué)；熱穩(wěn)定性

近年來，有機(jī)錫氧化合物因其豐富的結(jié)構(gòu)及在催化等領(lǐng)域的重要應(yīng)用，引起人們極大地興趣[1-5]。運(yùn)用有機(jī)錫氧化物與有機(jī)羧酸[6-10]、磷(膦)酸[11-14]或磺酸[15]反應(yīng)是一種合成有機(jī)錫氧簇合物的重要方法，我們?cè)谇捌诘难芯恐袌?bào)道了含Sn2O2結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫氧簇合物[7-9,16-19]。本文通過2,4,6-TMBA(2,4,6-TMBA=2,4,6-三甲基苯甲酸)與(n-Bu)2SnO反應(yīng),合成了Sn2O2骨架結(jié)構(gòu)和氧橋聯(lián)的有機(jī)錫氧簇合物{[n-Bu2Sn(TMBA)]2O}2，在Lanl2dz基組對(duì)該配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量、原子凈電荷布居及前沿分子軌道組成進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所有試劑均為化學(xué)純。IR用日本島津FTIR-8700 紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)測(cè)定；1H和13C NMR用Bruker AVANCE-400核磁共振儀(TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3溶劑)測(cè)定；元素分析用PE-2400（Ⅱ）元素分析儀測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀測(cè)定；熱重曲線是在美國(guó)TA儀器公司的TGA Q50熱分析儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1；熔點(diǎn)用北京泰克XT-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定(溫度計(jì)未經(jīng)校正)。

1.2 配合物的合成

取 0.249 g(1 mmol)(n-Bu)2SnO 和 0.146 g(1 mmol)2，4，6-TMBA于30 mL甲醇中，攪拌混合后，回流反應(yīng)8 h，冷卻，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，低溫放置數(shù)天，析出無色晶體0.275 g，收率為68%，熔點(diǎn)：177～178 ℃。 元素分析(C72H116O10Sn4)：實(shí)測(cè)值(計(jì)算值，%)：C 53.43(53.50)，H 7.17(7.23)。 IR(KBr，cm-1)：2 959(s)，2 926(s)，2 864(s)，1 622(s)，1 537(vs)，1 439(s)，1 398(s)，1 329(s)，1 178(w)，1 103(w)，829(w)，689(w)，631(m)，486(m)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δH：0.87 ～0.94 (m，8 ×3H，CH3)，1.36 ～1.46 (m，8 ×4H，CH2CH2)，1.71～1.86(m，8×2H，Sn-CH2)，2.25～2.31(m，12×3H,Ar-CH3),6.80(s,4×2H,Ar-H)。13C NMR(CDCl3,100 MHz)，δC：20.01,20.98(Ar-CH3)，13.50(CH3)，25.81～29.91(Sn-CH2-CH2-CH2)，128.33～137.57(Ar)，177.09，177.12(COO)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取一顆大小為 0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm的晶體，在單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，于 296(2)K，以 φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。 在 1.62°≤θ≤25.00°及 h=-15～15，k=-14～15，l=-16～17 范圍內(nèi)共收集 25 132 個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn) 6 886個(gè)(Rint=0.028 0)，可觀察衍射點(diǎn)5 431個(gè)(I＞2σ(I))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，結(jié)構(gòu)解析用Shelxtl[20]程序完成。

配合物晶體屬三斜晶系，空間群P1，晶胞參數(shù)a=1.272 56(2)nm，b=1.322 73(2)nm，c=1.437 25(3)nm，α=111.197 0(10)°，β=99.691 0(10)°，γ=111.790 0(10)°，Z=1，V=1.962 35(6)nm3，Dc=1.368 g·cm-3，μ(Mo Kα)=1.308 mm-1，F(xiàn)(000)=828，R=0.040 9，wR=0.109 1，w=1/[σ2(Fo2)+(0.057 8P)2+2.604 7P]，其中 P=(Fo2+2Fo2)/3，GOF=1.063，差值Fourier圖最高和最低殘余電子密度峰 Δρmax=1 125 e·nm-3，Δρmin=-649 e·nm-3。

CCDC：837504。

1.4 量子化學(xué)計(jì)算

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)位置，考慮到配合物的對(duì)稱性，為節(jié)省計(jì)算機(jī)時(shí)，取其中一個(gè)結(jié)構(gòu)單元用于 Gaussian03W[21]程序的 B3lyp/Lanl2dz基組上，在P4計(jì)算機(jī)上進(jìn)行量子化學(xué)單點(diǎn)計(jì)算[7-8,22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

在紅外圖譜中，高頻區(qū)羧基締合峰消失，出現(xiàn)丁基的特征吸收 (2 959、2 926和 2 864 cm-1)，486、631和687 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰表明配合物中有Sn-C、Sn-O-Sn和Sn-O鍵的生成[23]，配合物的羧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 622和1 537 cm-1處，對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 398和1 328 cm-1處，其差值Δν(COO)分別為 294和139 cm-1，說明配合物中存在兩種類型的羧基，一類是以單齒形式與錫原子配位，另一類是以雙齒橋式與錫原子配位[24]，該結(jié)果與X-射線單晶衍射結(jié)果一致。

在1H NMR譜中，其各組峰的積分面積之比與理論推測(cè)結(jié)構(gòu)的各組質(zhì)子數(shù)相對(duì)吻合；在13C NMR譜中，177.09和177.12 ppm處出現(xiàn)雙峰， 可推測(cè)在配合物中存在兩種類型的羧基碳原子，這與紅外及X-射線單晶衍射結(jié)果相印證。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1，分子結(jié)構(gòu)見圖1。從分子結(jié)構(gòu)圖和鍵參數(shù)可以看出，該配合物存在 1 個(gè)以 Sn1、O5、Sn1i、O5i構(gòu)成的 Sn2O2平面中心四元環(huán)，該環(huán)的中心就是分子的對(duì)稱中心，四元環(huán)上的2個(gè)橋聯(lián)氧原子均為三配位，除與2個(gè)環(huán)上錫(Sn1，Sn1i)鏈接外，還分別與 2個(gè)環(huán)外錫(Sn2，Sn2i)連接，形成了1個(gè)雙氧橋聯(lián)四核二丁基錫結(jié)構(gòu)；其中 Sn1-O5：0.217 1(2)nm，Sn1-O5i：0.203 62(18)nm，Sn2-O5：0.202 8(2)nm，Sn1i-O5-Sn1：103.79(9)°，O5i-Sn1-O5：76.21(9)°，與文獻(xiàn)[25-27]報(bào)道差異不大。 在晶體結(jié)構(gòu)中Sn原子除與O原子相連外，還分別連接著2個(gè)正丁基，并有4個(gè)苯甲酸根離子與其中Sn原子配合。4個(gè)苯甲酸配體以兩種不同的的方式與Sn原子配位，第一類配體通過羧基O3和O4原子以橋式雙齒配位方式與1個(gè)環(huán)外Sn2原子和1個(gè)環(huán)上錫Sn1i原子相連，鍵長(zhǎng)為 Sn2-O3：0.231 2(3)nm，Sn1i-O4：0.227 0(3)nm；另外一類苯甲酸配體通過羧基O1原子以單齒配位方式與環(huán)外Sn2原子連接，鍵長(zhǎng)為 Sn2-O1：0.216 3(2)nm。

配合物四元環(huán)上Sn1原子周圍，橋聯(lián)氧原子O5和羧基氧原子O4i占據(jù)了三角雙錐的2個(gè)軸向位置，2個(gè)丁基C原子C25、C21和另1個(gè)橋聯(lián)氧原子O5i占據(jù)了三角雙錐赤道平面上的3個(gè)位置，處于軸向位置的O5和O4i與處于赤道位置的C25、C21和O5i原子的鍵角數(shù)據(jù)分別為 O5i-Sn1-O4i：89.18(8)°，C21-Sn1-O4i：82.51(13)°，C25-Sn1-O4i：89.51(14)°，O5i-Sn1-O5：76.21(9)°，C25-Sn1-O5：102.02(13)°，C21-Sn1-O5：96.64(13)°，均明顯偏離了 90°，赤道位置的3個(gè)原子C25、C21和O5i與中心Sn原子之間的夾角之和為 359.04°，與 360°偏離不大，說明處于赤道的3個(gè)原子與中心Sn原子有較好的共平面性，處于軸向位置的鍵角 O5-Sn1-O4i:163.66(9)°,偏差 180°線性很大。中心Sn原子與赤道位置的3個(gè)原子之間的鍵長(zhǎng)相差 0.002 2～0.009 08 nm，與軸向位置的2個(gè)O原子的鍵長(zhǎng)相差了0.009 9 nm。由它們的鍵角和鍵長(zhǎng)可知，中心錫原子與配位原子構(gòu)成五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。環(huán)外Sn2原子與環(huán)上Sn1原子相類似，也是五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。

表1 配合物主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

2.3 量子化學(xué)研究

2.3.1 前沿軌道能量

配合物計(jì)算涉及101原子，501個(gè)原子基函，1 281個(gè)初始高斯函數(shù)，161個(gè)α電子，161個(gè)β電子。結(jié)構(gòu)單元的整體穩(wěn)定性與體系總能量和前沿軌道的能量密切相關(guān)，算得該分子結(jié)構(gòu)單元的總能量ET=-1 788.308 727 98 a.u.，EHOMO=-0.186 93 a.u.，ELUMO=-0.163 93 a.u.，可見總能量和占有軌道能量級(jí)均較低，最高占有軌道與最低未占有軌道的能量間隙只有0.023 a.u.，表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從氧化還原或電荷轉(zhuǎn)移的角度分析，最高占有軌道為絕對(duì)值較大的負(fù)值，|EHOMO|越大說明從HOMO上電離電子越困難，因此，配合物較難失去電子，其基態(tài)較穩(wěn)定。

2.3.2 分子軌道組成

為探索配合物的成鍵特征，對(duì)配合物分子軌道進(jìn)行系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把配合物原子分為七部分：(a)丁基碳原子C（Ⅱ）；(b)芳環(huán)上甲基碳原子C（Ⅱ）；(c)芳環(huán)碳原子C（Ⅱ）；(d)羧基 C（Ⅱ）；(e)H 原子；(f)O 原子；(g)Sn原子；前沿占有軌道和未占有軌道各取5個(gè)，計(jì)算結(jié)果見表2和圖2。

在最高占有軌道組成中，氧原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)48.77%最大；其次是碳原子，對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)為43.62%(其中36.30%來自芳環(huán)上碳原子的貢獻(xiàn))；其他原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)則相對(duì)較少，錫原子占HOMO成分6.13%；氫原子1.47%。

在最低未占有軌道組成中，各原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)發(fā)生較明顯變化，錫原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)達(dá)48.73%；碳原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)38.89%(34.63%來自丁基碳原子貢獻(xiàn))；氧原子貢獻(xiàn)為10.02%；氫原子貢獻(xiàn)為2.35%。

比較HOMO與LUMO的軌道成份，發(fā)現(xiàn)配合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移時(shí)，主要是碳原子向錫原子軌道轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移配合物。

2.3.3 電荷布居

由Mulliken布居分析得到結(jié)構(gòu)單元的原子電荷布居規(guī)律和特征：(1)中心Sn1、Sn2原子失去較多電子而荷較高正電 1.135 029、1.493 708；所有氫原子均荷正電，但苯環(huán)上的氫比其他碳上的氫荷更高正電；羧基碳原子和苯環(huán)上連有取代基的碳原子均荷正電；其它原子均荷負(fù)電。(2)與苯環(huán)相連的甲基碳原子荷較高負(fù)電；與Sn原子直接相連的原子荷負(fù)電相對(duì)集中，分別為 C11-0.821 89，C15-0.801 77，C16-0.809 78，C38-0.770 41，O3-0.313 31，O4-0.487 86，O5-0.829 51，O18-0.570 32。 (3)錫原子通過Sn-C鍵和Sn-O鍵將電荷轉(zhuǎn)移到C和O上，這些鍵極性較強(qiáng)，因此，Sn-C和Sn-O鍵的穩(wěn)定性有限，較易發(fā)生分子碎裂。(4)苯環(huán)的電荷布居雖差異較大，但仍遵守電荷分布的基本規(guī)律。

表2 配合物的分子軌道組成(B3lyp/Lanl2dz)Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition(%)of the complex at Lanl2dz level

2.4 熱穩(wěn)定性分析

配合物的TGA如圖3所示。隨溫度的升高，配合物在216～328℃區(qū)間經(jīng)過熱失重，對(duì)應(yīng)于配合物分子失去8個(gè)丁基和4個(gè)2，4，6-TMBA，最后穩(wěn)定在約 18.61%，殘余物為 SnO2(理論值 18.65%)。 上述熱分析結(jié)果表明該配合物結(jié)構(gòu)在216℃之前是可以穩(wěn)定存在的。

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[13]Chandrasekhar V,Baskar V,Steiner A,et al.Organometallics,2004,23(6):1390-1395

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Synthesis,Crystal Structure,Quantum Chemistry and Thermal Stability of the Bis-Oxygen-Bridged Tetranuclear Dibutyltin(2,4,6-trimethyl)benzoate

JIANG Wu-Jiu KUANG Dai-Zhi＊YU Jiang-XiFENG Yong-Lan ZHANG Fu-Xing WANG Jian-Qiu
(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province;Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

An organooxotin complex of{[n-Bu2Sn(2,4,6-TMBA)]2O}2has been synthesized by the reaction of n-Bu2SnO with 2,4,6-TMBA and characterized by IR,1H NMR,13C NMR and elemental analysis.The crystal structure has been determined by X-ray diffraction.It crystallizes in the monoclinic,space group P1,with a=1.272 56(2)nm,b=1.322 73(2)nm,c=1.437 25(3)nm,α=111.197 0(10)°,β=99.691 0(10)°,γ=111.790 0(10)°,Z=1,V=1.962 35(6)nm3,Dc=1.368 Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.308 mm-1,F(000)=828,R=0.037 2,wR=0.096 1.This complex belongs to centrosymmetric structure mode with a four-membered central endocyclic Sn2O2unit in which the bridging oxygen atoms are tri-coordinated.Each bridging oxygen atom also connects with an exocyclic tin atom.The endocyclic and exocyclic tin atoms all are five-coordinated in a distorted trigonal bipyramidal geometry.The stabilities,some frontier molecular orbital energies,the populations of the atomic net charges and composition characteristics of some frontier molecular orbital of the complex have been investigated.The complex was studies by TGA analysis.CCDC:837504.

organooxotin compound;synthesis;crystal structure;quantum chemistry;thermal stability

O614.43+2

A

1001-4861(2012)11-2363-06

2012-02-12。收修改稿日期：2012-06-26。

湖南省自然科學(xué)基金(No.11JJ3021)，湖南省教育廳創(chuàng)新平臺(tái)項(xiàng)目(No.10K010)，湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2010JT4041)，功能金屬有機(jī)材料

湖南省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.10K02)，衡陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2011KG56)，衡陽(yáng)師范學(xué)院青年項(xiàng)目(No.11A28)資助項(xiàng)目。

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