吳小菊 傅相鍇 黃 靜 賈紫勇

新型層狀有機(jī)聚合物-無機(jī)雜化磷酸鋁(AlPS-PVPA)催化劑載體材料的合成及表征

吳小菊 傅相鍇＊黃 靜 賈紫勇

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)研究所，重慶市應(yīng)用化學(xué)市級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715)

以苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物、磷酸二氫鈉作磷(膦)源，在溫和的條件下，通過調(diào)節(jié)有機(jī)膦酸和無機(jī)磷酸的比例，合成了一系列不同化學(xué)計(jì)量比的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁有機(jī)聚合物-無機(jī)雜化材料。通過FTIR、TG、N2吸附、XRD、SEM和TEM等表征手段對(duì)其進(jìn)行了表征，并提出了其理想的結(jié)構(gòu)模型。結(jié)果表明，這類雜化材料具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)和較高的熱穩(wěn)定性，作為催化劑載體具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

有機(jī)-無機(jī)雜化磷酸鋁；微孔介孔材料；催化劑載體；熱穩(wěn)定性

自1982年Wilson報(bào)道了磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)以來[1]，大量具有一維鏈狀、二維層狀和三維空曠骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋁化合物相繼被合成出來[2-4]。到目前為止，在194種分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中,近60種基于磷酸鋁體系[5]。磷酸鋁分子篩不僅有著豐富的骨架結(jié)構(gòu),并且在催化劑載體、吸附分離、主客體分子離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[6-13]。

我們課題組自20世紀(jì)90年代以來，開展了一系列有機(jī)聚合物-無機(jī)雜化磷酸鋯、磷酸鋅材料的研究[14]，合成了低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(ZSPP)[15-17]、聚(苯乙烯基-異丙烯基膦酸)-磷酸氫鋯(ZPS-IPPA)[18]、聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯(ZPS-PVPA)[19-22]，聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋅(ZnPS-PVPP)[23-24]等載體，并將其成功應(yīng)用于固載手性Salen Mn催化劑方面的研究。然而，鮮有有機(jī)聚合物-無機(jī)雜化磷酸鋁作為載體材料方面的研究。

本文在無模板劑添加的情況下，通過一種簡(jiǎn)單的、溫和的、經(jīng)濟(jì)的合成方法，在以水-THF為溶劑的溫和條件下，用自制聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)共聚物，異丙醇鋁和磷酸二氫鈉合成出不同有機(jī)無機(jī)磷酸比例的聚 (苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁{Al(NaPO4)1.5-x{[O3PCH(Ph)CH2-(CH(Ph)CH2)n]m}x/m·yH2O)}催化劑載體材料。有機(jī)聚合物-無機(jī)磷酸鋁的雜化材料不同于單一的聚苯乙烯或無機(jī)磷酸鋁分子篩，既擁有無機(jī)磷酸鋁豐富的骨架結(jié)構(gòu)的特征，又具有聚苯乙烯聚合物的可設(shè)計(jì)性、可調(diào)節(jié)性和可修飾性。運(yùn)用 FTIR、TG、N2吸附、XRD、SEM、TEM 等表征手段對(duì)AlPS-PVPA進(jìn)行了表征，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了其理想的結(jié)構(gòu)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯(St)；苯乙烯基膦酸(PVPA，自制)；過氧化苯甲酰(BPO)；乙酸乙酯；四氫呋喃；異丙醇鋁；磷酸二氫鈉；三乙胺等試劑均為市售分析純。

儀器：美國PK-6000型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，400～4 000 cm-1)；AV-300 核核磁共振波譜儀；D/MAX-3C 型 XRD-衍射儀；NETZSCHSTA-449C型差熱分析儀(空氣氣氛，升溫范圍從室溫～1 000℃,升溫速度 10.0 K·min-1)；Quantachrome Autosorb-1 全自動(dòng)氮吸附比表面測(cè)試儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線；KYKY-EM3200型掃描電子顯微鏡；荷蘭菲利普公司TECNAI10型透射電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)制備

1.2.1 苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物(PS-PVPA)的合成

苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物(PS-PVPA)的合成參照文獻(xiàn)[19]，以乙酸乙酯為溶劑，其中苯乙烯和苯乙烯基膦酸的投料比例為8∶1，過氧化苯甲酰(BPO)用量為 5%。合成路線見圖 1。31P NMR(CD3OD)：26.2；IR(KBr)：3 059，3026，2 925(CH)，1 602，1 493，1 453，760，699(-C6H5)，1 150(P=O)，983(P-O)cm-1；GPC：Mn=29560，m=34，n=6.5。

1.2.2 聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁(AlPSPVPA)的合成

向三頸瓶中加入 PS-PVPA(4.30 g,5.0 mmol)，四氫呋喃(100 mL)，加入二水合磷酸二氫鈉(a未加二水合磷酸二氫鈉，b、c和d中PS-PVPA和二水合磷酸二氫鈉的投料比分別為 2∶1、1∶1、1∶2) 的去離子水飽和溶液，常溫下攪拌30 min后逐滴滴加10 mL異丙醇鋁[(nPS-PVPA+nNaH2PO4·2H2O)×2/3]的去離子水溶液。 滴加完畢后，緩慢升溫到70℃，反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下靜置24 h，滴加Et3N調(diào)pH值為6～7，繼續(xù)攪拌30 min。然后抽濾，用去離子水洗滌，60℃真空干燥24 h，得到聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁a。b、c和d按照相同的方法制備。合成路線見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

AlPS-PVPA a～d的紅外譜圖分析如圖2所示。在3 700～3 100 cm-1范圍，中心位于3450 cm-1處有強(qiáng)而寬的吸收譜帶，歸屬為O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。在3 071和3 031cm-1處的吸收峰，為苯環(huán)上CH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 600～1 450 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰，歸屬為苯環(huán)骨架振動(dòng)。在1 250～800 cm-1范圍，有一強(qiáng)的吸收譜帶并裂分成多個(gè)尖銳小峰，為P-O(H)的特征吸收峰，反映出P-O(H)的多種伸縮振動(dòng)形式；從AlPS-PVPA a～d的紅外光譜圖，可以明顯地看到隨著無機(jī)磷酸基團(tuán)比例的增加，P-O(H)的吸收峰明顯增強(qiáng)。Al-PO32-的伸縮振動(dòng)吸收峰在1 113和1 105 cm-1處，與P-O(H)的伸縮振動(dòng)吸收峰有所重疊[25]。

2.2 熱重分析

以d為例，由圖3熱重曲線可知，AlPS-PVPA(d)的失重過程主要分3個(gè)階段，從90～212℃，失重率為8.04%，主要是失去表面吸附水或結(jié)晶水的過程。從212～600℃，AlPS-PVPA(d)的重量急劇減少，失重率為70.06%，主要是由于有機(jī)基團(tuán)的分解，在DSC曲線中可以看出伴有尖銳的吸熱峰。隨著AlPSPVPA(d)中的有機(jī)基團(tuán)的分解、揮發(fā)，有機(jī)膦酸鋁成分轉(zhuǎn)化為AlPO4。最后，在600～1000℃，失重率僅為為1.81%，歸因于AlPO4相變?yōu)锳lPO4-25[26]。 以上結(jié)果表明AlPS-PVPA(d)在210℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。一般情況下，有機(jī)催化反應(yīng)在200℃以下進(jìn)行，因此，AlPS-PVPA(d)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可用作催化劑的載體材料。

2.3 AlPS-PVPA微觀形貌分析

AlPS-PVPA(d)的 SEM 和 TEM 圖如圖 4(a)、(b)所示。SEM圖(圖4(a))顯示AlPS-PVPA(d)規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，這些層狀微粒的粒徑是微米級(jí)的，大小在數(shù)十到數(shù)百甚至上千納米范圍。TEM圖(圖4(b))顯示AlPSPVPA(d)為類球形結(jié)構(gòu)，粒徑在70～80 nm范圍；而且可以清楚的辨別出這些微粒結(jié)構(gòu)疏松，存在大量的孔洞、空腔和通道。若這類雜化材料用作催化劑載體時(shí)，這些孔洞、空腔和通道可以為催化反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)場(chǎng)所和微環(huán)境，有利于底物接近反應(yīng)的活性中心外還增加了載體的限閾效應(yīng)，從而提高了催化反應(yīng)的對(duì)映選擇性。

2.4 N2吸附比表面積測(cè)定

在77 K下通過測(cè)定AlPS-PVPA的N2吸附體積，得到N2吸附-脫附等溫線孔徑分布圖 (以d為例，見圖5)，再利用BET程序計(jì)算其比表面積、孔容和平均孔徑(表1)。 圖4表明AlPS-PVPA(d)的N2吸附-脫附曲線圖屬于Ⅳ型等溫線，在P/P0約為0.95時(shí)等溫線急劇上升，并且出現(xiàn)明顯的H1型滯后回線。BJH分析顯示AlPS-PVPA(d)具有寬泛的且不規(guī)整的孔道分布，孔徑主要在 1.5～3.5 nm，屬于微孔和介孔范圍。因此AlPS-PVPA(d)很容易固載諸如Salen Mn(Ⅲ)Cl(分子直徑約為 1.61 nm[27])等較大體積的均相手性催化劑。

我們課題組發(fā)現(xiàn)對(duì)于有機(jī)-無機(jī)雜化的鋯鹽，有機(jī)膦酸和無機(jī)磷酸的比例會(huì)影響有機(jī)-無機(jī)雜化磷酸鹽的比表面積，進(jìn)而導(dǎo)致磷酸鹽結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)有機(jī)膦酸與無機(jī)磷酸的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，有機(jī)-無機(jī)雜化的磷酸鋯鹽比表面積達(dá)到最大值，從而有利于均相催化劑的固載和催化反應(yīng)中底物的擴(kuò)散[19]。對(duì)于AlPS-PVPA載體，我們也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。有機(jī)-無機(jī)雜化磷酸鋁{[Al(NaPO4)1.5-x(O3PG)x]}(G 代表有機(jī)基團(tuán))，其中 x 的取值范圍為 0～1.5，x 的取值越大表明引入的有機(jī)基團(tuán)的含量越高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，x的取值對(duì)載體的比表面積、孔容和平均孔徑存在顯著的影響。隨著x值的降低，無機(jī)磷酸所占的比例增加，化合物的比表面積、孔容及平均孔徑也隨之增大，如x值從1.5減少到0.50，比表面積從3.98 m2·g-1增加到 6.20 m2·g-1，孔容從 0.005 0 cm3·g-1增加到 0.012 cm3·g-1，平均孔徑從 1.2 nm 增加到3.3 nm(見表1)。仔細(xì)分析有機(jī)-無機(jī)雜化磷酸鋁的結(jié)構(gòu)不難發(fā)現(xiàn)，x值的本質(zhì)是活性基團(tuán)在載體層間和表面的分布。換句話說，x值反映的是活性基團(tuán)在載體表面和層間的排列密度。若x值較大，載體中有機(jī)基團(tuán)的含量較高，共聚物大量聚集導(dǎo)致聚苯乙烯鏈段緊緊纏繞，形成的孔洞和空腔反而減少，比表面積、孔容及平均孔徑均降低。2.5 X-射線粉末衍射掃描分析

表1 AlPS-PVPA a～d的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Surface area pore volume and average pore diameter data of AlPS-PVPA a～d

AlPS-PVPA(d)的XRD圖如圖6所示，經(jīng)Bragg equation(nλ=2dsinθ)分析計(jì)算知化合物d的層間距在 1.88～2.94 nm 范圍，與 N2吸附所測(cè)得的孔徑大小基本吻合。從圖中我們可以觀察出在 3.0°～4.7°范圍AlPS-PVPA(d)的衍射峰分成若干小峰；這是由于雜化磷酸鋁的有機(jī)聚合物鏈段的長(zhǎng)度不是固定值，造成AlPS-PVPA(d)的層間距是在一個(gè)范圍之內(nèi)波動(dòng)。

2.6 AlPS-PVPA的可能形成機(jī)理

共聚物PS-PVPA可能結(jié)構(gòu)如圖7所示。在實(shí)驗(yàn)中，我們通過調(diào)整引發(fā)劑的用量和苯乙烯與苯乙烯基膦酸的投料比來控制共聚物中PVPA的含量。一般來說，共聚物中分子鏈段主要是-(St)n1-(PVPA)r1-(St)n2-(PVPA)r2-(St)n3-，由于PVPA競(jìng)聚率比St低，空間位阻大，投料又僅為苯乙烯的1/8，2個(gè)苯乙烯鏈段間的PVPA個(gè)數(shù)r基本上都是1，即r1=r2=……=1。我們測(cè)得，在所制得的共聚物中苯乙烯與苯乙烯基膦酸的比值 n 的平均值為 6.5，n1、n2和 n3通常大約是 3～17 這個(gè)范圍[19]。

因此，PS-PVPA共聚物可以看成一個(gè)長(zhǎng)鏈聚苯乙烯分子中無規(guī)則地嵌入若干單個(gè)苯乙烯基膦酸。當(dāng)這些親水的-PO3H2基團(tuán)聚集在一起時(shí)，共聚物中的聚苯乙烯鏈段聚集、聯(lián)結(jié)、纏繞，就形成了不同孔徑與不同形狀的孔洞、空腔和通道。

然而，在制備AlPS-PVPA的過程中，溶劑是水-四氫呋喃極性溶劑，此時(shí)疏水的苯乙烯鏈段聚集在一起，親水的-PO3H2基團(tuán)則懸掛在共聚物分子的外圍，形成親水的膠束，也就是說和圖7的結(jié)構(gòu)模型(PS-PVPA在乙酸乙酯中制備)完全相反。當(dāng)加入異丙醇鋁的水溶液時(shí)，PS-PVPA膠束外圍的膦酸基團(tuán)、無機(jī)酸根立即與Al3+反應(yīng)，生成雜化磷酸鋁的白色膠體沉淀。由于共聚物是以單個(gè)的PVPA分別處于多個(gè)苯乙烯鏈段之間的方式連結(jié)，聚苯乙烯鏈段兩端的膦酸基團(tuán)有可能處于同一個(gè)雜化磷酸鋁沉淀微粒中，也有可能處于不同的雜化磷酸鋁沉淀微粒中。AlPS-PVPA中疏水的聚苯乙烯鏈段和親水的有機(jī)-無機(jī)磷(膦)酸基團(tuán)，使得AlPS-PVPA既具有疏水性，又具有親水性。這意味著，AlPS-PVPA載體既可以在水相中反應(yīng)，又可以在有機(jī)相中反應(yīng)，還可以在水和有機(jī)混合相中反應(yīng)；這是單一的聚苯乙烯和無機(jī)磷酸鋁載體材料無法媲美的。

結(jié)合AlPS-PVPA的SEM和TEM圖分析，AlPSPVPA既具有層狀結(jié)構(gòu)，又有類球形結(jié)構(gòu)，我們提出了其可能的結(jié)構(gòu)模型(如圖8所示)。圖a表示同一共聚物分子長(zhǎng)鏈上的所有膦酸基團(tuán)都處于同一個(gè)雜化磷酸鋁沉淀微粒中，圖b表示共聚物分子長(zhǎng)鏈上的膦酸基團(tuán)處于不同的雜化磷酸鋁沉淀微粒中。AlPSPVPA載體顆粒是由若干雜化磷酸鋁微粒聚集而成的，微粒之間由多條苯乙烯鏈段采用圖b的方式形成不同大小和形態(tài)的孔洞、空腔和通道。而每個(gè)雜化磷酸鋁微粒又采用圖a的方式形成不同大小和形態(tài)的二級(jí)通道。而這些孔洞、空腔和通道則是以混合磷酸鋁的層板、微粒為主要部分，苯乙烯鏈段為輔助部分構(gòu)成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合孔洞、空腔和通道。因此，AlPS-PVPA載體在孔洞、空腔和通道方面同樣具有單純聚苯乙烯和無機(jī)磷酸鋁載體材料所不具備的新性能。

3 結(jié) 論

本論文以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)、磷酸二氫鈉作磷(膦)源，合成了不同比例的有機(jī)聚合物-無機(jī)雜化的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁{Al(NaPO4)1.5-x{[O3PCH(Ph)CH2-(CH(Ph)CH2)n]m}x/m·yH2O)}催化劑載體材料；當(dāng)x=0.50時(shí)，AlPS-PVPA的比表面積、孔容及平均孔徑最大。使用多種分析方法對(duì)AlPS-PVPA進(jìn)行表征，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了其可能的理想結(jié)構(gòu)模型。此類材料具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)疏松，存在大量的孔洞、空腔和通道；同時(shí)又具有較好的熱穩(wěn)定性，且有機(jī)聚合物部分可以進(jìn)行各種化學(xué)修飾。因此，此類材料有望成為一種新型的催化劑載體材料。

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Synthesis and Characterization of New Layered Organic Polymer-Inorganic Hybrid Catalyst Support Materials Aluminium Poly(Styrene-Phenylvinyl Phosphonate)-Phosphate

WU Xiao-Ju FU Xiang-Kai＊HUANG Jing JIA Zi-Yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Research Institute of Applied Chemistry,Southwest University;Key Laboratory of Applied Chemistry of Chongqing Municipality;Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions Eco-Environment,Ministry of Education,Chongqing 400715,China)

A new type of organic polymer-inorganic hybrid materials aluminium poly(styrene-phenylvinyl phosphonate)phosphates (AlPS-PVPA)were prepared in mild conditions from the copolymer of styrenephenylvinylphosphonic acid and sodium dihydrogen phosphate treated with different proportions of organic phosphonate and inorganic phosphate.These hybrid materials were characterized by FTIR,TG,N2volumetric adsorption,XRD,SEM and TEM and the ideal structure model of AlPS-PVPA was also proposed.The results showed that these new hybrid materials with regular layered structure and high thermal stability could have potential applications for catalyst supports.

organic-inorganic hybrid aluminium phosphates;microporous and mesoporous materials;catalyst supports;thermal stability

O614.3+1;TQ133.1

A

1001-4861(2012)11-2341-06

2012-01-14。收修改稿日期：2012-03-13。

國家科技部科技中小型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(No.09C26215112399)和國家人力資源和社會(huì)保障部留學(xué)人員回國創(chuàng)業(yè)啟動(dòng)支持計(jì)劃(人社廳發(fā)2009(143號(hào)))資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：fxk@swu.edu.cn