王曉倩 張 琳 朱順官 趙 佳

形貌可控的氧化鐵中空柱的制備

王曉倩 張 琳＊朱順官 趙 佳

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

以FeCl3·6H2O，NaH2PO4和Na2SO4為原料，利用水熱法合成了氧化鐵中空柱。采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)所得樣品進(jìn)行表征，樣品為α-Fe2O3，呈現(xiàn)中空柱狀結(jié)構(gòu)，外徑為200～240 nm，內(nèi)徑為90～120 nm，高度為120～150 nm。實(shí)驗(yàn)表明改變反應(yīng)時(shí)間可得不同形貌的氧化鐵；反應(yīng)溫度和pH值能影響中空柱的內(nèi)徑；改變磷酸根和硫酸根濃度可得不同縱橫比的中空柱。為評(píng)估其作為點(diǎn)火藥的性能，對(duì)氧化鐵與鋁粉的混合物進(jìn)行熱分析，結(jié)果表明，77 μm球狀氧化鐵、30 nm球狀氧化鐵和內(nèi)徑90 nm的中空柱狀氧化鐵的分解溫度分別為620℃、561℃、570℃，放熱量分別為517 J·g-1、1 090 J·g-1、1 448 J·g-1。

水熱法；中空結(jié)構(gòu)；氧化鐵；可控

0 引 言

材料的大小和形貌是決定其性能的關(guān)鍵因素，近年來形貌可控的無機(jī)納米材料備受關(guān)注[1,2]。在眾多無機(jī)納米材料中，F(xiàn)e2O3由于其突出的光學(xué)性能[3]、磁學(xué)性能[4]和點(diǎn)火性能[5]等應(yīng)用前景成為研究熱點(diǎn)[6-10]。 目前通過水熱法[11-14]、溶膠-凝膠法[15]、化學(xué)沉淀法[16]、電化學(xué)法[17,18]、模板法[19]等制備出了許多不同形貌的Fe2O3納米結(jié)構(gòu)，如納米立方體[20]、納米管[14,21]、納米棒[22-23]、納米線[24]、納米盤[25-26]等等。 Liu等[27]以十二烷基硫酸鈉和FeCl3·4H2O為原料，添加少量的NaBH4，利用水熱法制得紡錘狀的α-Fe2O3納米顆粒；Zhang等[28]以硝酸鐵為原料，利用溶膠-凝膠法制得氧化鐵微米管。

由于納米氧化鐵和金屬粉反應(yīng)時(shí)放熱量大的特點(diǎn)，將該體系用做點(diǎn)火藥是目前微小結(jié)構(gòu)火工品和MEMS火工品領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[29]。為了保證點(diǎn)火藥劑在微尺度下燃燒的穩(wěn)定性，制備粒度和形貌可調(diào)控的氧化鐵是一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[30]。由于中空結(jié)構(gòu)相對(duì)于球狀比表面積更大，能夠提高與金屬粉的接觸面積。因此具有放熱量大、燃燒穩(wěn)定和點(diǎn)火性能好的優(yōu)勢(shì)。本文采用水熱法制得氧化鐵中空柱，獲得了調(diào)控氧化鐵中空結(jié)構(gòu)的規(guī)律。并初步比較了不同大小和形貌的氧化鐵與納米鋁粉的熱反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 氧化鐵中空柱的制備

精確稱取 0.432 5 g FeCl3·6H2O，0.0017 g NaH2PO4和0.006 3 g Na2SO4，混合并添加80 mL蒸餾水，之后磁力攪拌10 min，得到淺黃色溶液，其中FeCl3，NaH2PO4和 Na2SO4的濃度分別是 0.02 mol·L-1，1.8×10-4mol·L-1，5.5×10-4mol·L-1。 將混合物轉(zhuǎn)移到體積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封，在195℃下反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后待高壓釜冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，沉淀物在4 000 r·min-1下離心10 min分離，用80 mL蒸餾水及80 mL無水乙醇沖洗，最后在80℃下真空干燥4 h得到磚紅色沉淀物。

1.2 樣品表征

D8 Advance型X射線衍射儀 (XRD，Cu靶，λ=0.154 06 nm， 德國 Bruker公司)，JEM-1200EX 型透射電子顯微鏡(TEM，日本 JEOL公司)，Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM，F(xiàn)EI公司)。NETZSCH STA449C型DSC-TG聯(lián)用 (20～1 000℃，20°·min-1的升溫速率，Ar吹掃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌結(jié)構(gòu)分析

采用1.1中的方法獲得氧化鐵中空柱并進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1、2(a)。圖1為不同放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡照片 (TEM)和掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出樣品呈現(xiàn)出中空柱狀結(jié)構(gòu)，外徑為200～240 nm，內(nèi)徑為90～120 nm，高度為120～150 nm。

圖2為氧化鐵中空柱的XRD圖。從圖中可以看出氧化鐵 2θ衍射角為 24.36°，33.36°，35.88°，41.07°，49.65°，54.27°，62.62°，64.22°，與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的α-Fe2O3完全吻合，無Fe(OH)3和Fe3O4的峰。

為了進(jìn)一步了解氧化鐵中空柱的形成機(jī)理及中空結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，我們分別探究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、磷酸根濃度、硫酸根濃度和pH對(duì)中空結(jié)構(gòu)的影響。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

為了探究反應(yīng)時(shí)間在中空柱形成過程中的作用，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別研究了反應(yīng)時(shí)間為2 h，6 h，24 h，48 h 下氧化鐵的形貌變化。

為了確定樣品的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)及形貌變化，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間制得的氧化鐵進(jìn)行粉末x射線衍射(XRD)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖2。從圖2(a)可以看出產(chǎn)物均為α-Fe2O3，反應(yīng)初期結(jié)晶并不完全，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)，F(xiàn)e2O3逐漸的結(jié)晶完全，峰高增加，峰形突出。圖2(b)中產(chǎn)物為囊狀，長(zhǎng)300 nm，寬200 nm；(c)中產(chǎn)物為柱狀，部分柱狀有向中空狀發(fā)展的趨勢(shì)，柱長(zhǎng)250 n m，寬 200 nm；(d)為中空柱，長(zhǎng) 220 nm，寬 220 nm，內(nèi)徑為100 nm；(e)為繼續(xù)刻蝕的中空柱，長(zhǎng)150 nm，寬240 nm，內(nèi)徑為120 nm。從圖2(b～e)中可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加α-Fe2O3先形成囊狀然后變成柱狀，再之后變成中空柱狀結(jié)構(gòu)。從形貌的變化過程分析，刻蝕沿著中軸線方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，囊狀氧化鐵逐漸變短成柱狀，然后其長(zhǎng)度繼續(xù)變短，寬度增加。中空柱的外壁隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而變薄。最終所得中空柱比囊狀短，但直徑增大，表面也比其光滑，分析認(rèn)為氧化鐵在沿著中軸分解刻蝕的過程中，同時(shí)也沿著橫軸再結(jié)晶。因此可以認(rèn)為再結(jié)晶過程與分解刻蝕是同時(shí)發(fā)生的。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

為了探究反應(yīng)溫度對(duì)中空柱形成的影響規(guī)律，固定其他實(shí)驗(yàn)條件，分別在120℃、150℃、170℃、195℃下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

圖3(a)為反應(yīng)溫度分別為120℃、150℃、170℃、195℃下產(chǎn)物的XRD圖。所得產(chǎn)物均為α-Fe2O3，由圖3(a)可知在不同的反應(yīng)溫度下結(jié)晶狀況相當(dāng)。圖3(b)為150℃下所得Fe2O3，從圖中可以看出產(chǎn)物形貌并不規(guī)整，大小分布不均，大多呈柱狀?？梢钥闯霎a(chǎn)物為囊狀向中空結(jié)構(gòu)過渡的開始刻蝕階段，說明溫度低時(shí)缺乏足夠的能量刻蝕成環(huán)，對(duì)比圖2(e)，低溫所得產(chǎn)物的比表面積小。

2.4 磷酸根的影響

為了探究磷酸根對(duì)中空柱形成的影響，固定其他反應(yīng)條件。分別研究了磷酸根濃度為1.0×10-4mol·L-1、1.8×10-4mol·L-1、3.6×10-4mol·L-1、5.0×10-4mol·L-1、6.0×10-4mol·L-1時(shí)產(chǎn)物形貌和結(jié)晶變化。

圖4(f)為不同磷酸根濃度所得產(chǎn)物XRD圖。所得產(chǎn)物均為α-Fe2O3。從圖中可以看出相較于反應(yīng)時(shí)間，磷酸根濃度對(duì)結(jié)晶的影響并不大，但仍舊可以得到濃度為 1.8×10-4mol·L-1時(shí)結(jié)晶效果最好。 圖 4(a)中為環(huán)狀，環(huán)長(zhǎng)100 nm，寬250 nm，內(nèi)徑120 nm；(b)為中空柱，柱長(zhǎng) 150 nm，寬 240 nm，內(nèi)徑 120 nm；(c)為中空柱，柱長(zhǎng) 300 nm，寬 240 nm，內(nèi)徑 80 nm；(d)為納米管，管長(zhǎng) 350 nm，寬 220 nm，內(nèi)徑 80 nm；(e)為逐漸變長(zhǎng)的納米管，管長(zhǎng)450 nm，寬 220 nm，內(nèi)徑80 nm。從圖4(a～e)可以看出隨著磷酸根濃度的增大，產(chǎn)物從環(huán)變?yōu)橹僮優(yōu)楣?，長(zhǎng)度增加，直徑基本不變，即產(chǎn)物縱橫比增大。由2.2可知，中空結(jié)構(gòu)是在囊狀的基礎(chǔ)上產(chǎn)生，因此囊狀的大小和形貌決定中空結(jié)構(gòu)的大小。在此處磷酸根濃度的變化影響中空結(jié)構(gòu)的縱橫比，其原因可能是磷酸根吸附在氧化鐵的表面，影響囊狀的形成，進(jìn)而影響其形貌和大小[14]。

2.5 硫酸根的影響

為了探究硫酸根對(duì)中空結(jié)構(gòu)形成的影響，固定其他實(shí)驗(yàn)條件，分別研究磷酸根濃度為5.5×10-4mol·L-1、8.0×10-4mol·L-1、10×10-4mol·L-1時(shí)產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶變化。

圖 5(a)為硫酸根濃度分別為 5.5×10-4mol·L-1、8.0×10-4mol·L-1、10×10-4mol·L-1時(shí)產(chǎn)物的 XRD 圖。所得產(chǎn)物均為α-Fe2O3。從圖中可以看出濃度為8.0×10-4mol·L-1時(shí)結(jié)晶效果更好。圖5(b)為磷酸根濃度在 10×10-4mol·L-1下所得 Fe2O3，長(zhǎng) 220 nm 左右，寬150 nm左右，內(nèi)徑100 nm左右，大小均勻，形貌規(guī)整，說明結(jié)晶效果對(duì)其形貌影響不大。和圖2(e)對(duì)比可以看出隨著硫酸根濃度的增大，產(chǎn)物縱橫比減小，但對(duì)比圖4(a～e)可以發(fā)現(xiàn)硫酸根對(duì)其縱橫比的影響小于磷酸根。究其原因，磷酸根吸附在氧化鐵的表面，導(dǎo)致可用于刻蝕的磷酸根濃度降低。因此可以認(rèn)為在刻蝕過程中，硫酸根的作用更重要。

由2.4，2.5可得：磷酸根被選擇性吸附在氧化鐵表面上，并與硫酸根協(xié)同分解合成α-Fe2O3單晶中空柱。磷酸根與硫酸根共同作用可以更好的控制形成α-Fe2O3單晶。

2.6 pH值的影響

為了探究pH值對(duì)中空結(jié)構(gòu)形成的影響，固定其他實(shí)驗(yàn)條件，分別研究了pH值為1、2、3、4時(shí)對(duì)形貌和結(jié)晶的影響。

圖6(a)為反應(yīng)前pH值分別為1、2、3、4下產(chǎn)物的XRD圖。所得產(chǎn)物均為α-Fe2O3。從圖中可以看出pH=1、2、3時(shí)結(jié)晶效果稍好，說明溶液中質(zhì)子含量影響其結(jié)晶。圖6(b)為pH=4時(shí)所得Fe2O3，產(chǎn)物大多為球狀，形貌不規(guī)整，直徑大約為100 nm。從圖中可以看出由于pH偏大，質(zhì)子數(shù)量偏少，不利于刻蝕，產(chǎn)物大多未成中空結(jié)構(gòu)，形貌不規(guī)則。由此可得質(zhì)子數(shù)量影響Fe2O3結(jié)晶和形貌。

2.7 中空氧化鐵的熱分析性能

為了進(jìn)一步評(píng)估氧化鐵中空柱與金屬鋁粉混合后對(duì)其能量釋放的促進(jìn)作用，我們分別對(duì)微米氧化鐵(77 μm)與鋁(50 nm)，納米球狀氧化鐵(30 nm)與鋁(50 nm)，中空柱氧化鐵(內(nèi)徑90 nm)與鋁(50 nm)進(jìn)行了熱分析。

圖7為不同形貌和大小的Fe2O3/Al混合物在Ar氛圍下以20℃·min-1的升溫速度加熱的DSC曲線。由圖7中(a)可以看到微米氧化鐵與鋁的反應(yīng)放熱曲線在620℃和670℃分別有兩個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)于Al與Fe2O3之間的鋁熱反應(yīng)，放熱量為517 J·g-1,兩峰之間的最低點(diǎn)在660℃左右；曲線(b)對(duì)應(yīng)的納米球狀氧化鐵與鋁在561℃有一個(gè)放熱峰，放熱量為1 090 J·g-1；曲線(c)對(duì)應(yīng)的中空柱氧化鐵與鋁在570℃和747℃處分別有兩個(gè)放熱峰，放熱量為1448 J·g-1，兩峰之間的最低點(diǎn)在650℃左右。曲線(b)和曲線(c)都為納米級(jí)的氧化鐵，相較于曲線(a)中微米級(jí)的氧化鐵，與鋁粉作用后反應(yīng)提前，說明材料細(xì)化后一方面增大了比表面積，增加了異相材料之間的接觸，使得反應(yīng)的活性增強(qiáng)；另一方面形成更多局部加熱的熱點(diǎn)，點(diǎn)燃多相含能材料，使得能量的傳播更加迅速、釋放更加完全。

曲線(b)中放熱反應(yīng)的起始溫度為514℃，曲線(c)中放熱反應(yīng)的起始溫度為557℃。曲線(b)與(c)對(duì)比可知，球狀氧化鐵大約30 nm，比環(huán)狀氧化鐵粒徑更小一些，反應(yīng)提前的稍多，但是由于曲線(c)為中空結(jié)構(gòu)，比較面積更大一些，使得氧化鐵與鋁接觸更充分，作用更加完全，反而放熱量更多。由此可知，粒徑影響反應(yīng)的發(fā)生，形貌影響反應(yīng)的放熱量，兩者相互作用使得特殊形貌的納米材料發(fā)揮更多優(yōu)異的性能。

3 結(jié) 論

以FeCl3·6H2O，NaH2PO4和 Na2SO4為原料，利用水熱法在195℃下合成了氧化鐵中空柱，并得到了調(diào)控氧化鐵中空結(jié)構(gòu)的規(guī)律。采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)所得樣品進(jìn)行表征，樣品為α-Fe2O3，呈現(xiàn)出中空柱狀結(jié)構(gòu)，外徑為200～240 nm，內(nèi)徑為90～120 nm，高度為120～150 nm。通過調(diào)節(jié)各個(gè)實(shí)驗(yàn)因素可得到一系列不同形貌和大小的中空結(jié)構(gòu)氧化鐵。不同的反應(yīng)時(shí)間可得囊狀、柱狀或中空柱狀氧化鐵；改變磷酸根濃度和硫酸根濃度可得氧化鐵中空柱或者納米管；而反應(yīng)溫度和pH值影響著中空柱的內(nèi)徑。氧化鐵中空柱與鋁相互作用放熱峰提前，放熱量增加。

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Preparation of Iron Oxide Hollow Column with Manipulative Shape

WANG Xiao-Qian ZHANG Lin＊ZHU Shun-Guan ZHAO Jia
(Chemical Engineering Institute,Nanjing University of Science&Technology,Nanjing 210094,China)

Iron oxide hollow columns were prepared by hydrothermal method.FeCl3·6H2O,NaH2PO4and Na2SO4were used as materials.X-ray diffraction indicated that all of the samples were α-Fe2O3.The samples were characterized by hollow column morphology with outer diameters of 200～240 nm,inner diameters of 90～120 nm and heights of 120～150 nm using SEM and TEM observation.The hollow column formation mechanism was investigated,which showed that the morphology was determined by the reaction time,the the shape and size of the column by the reaction temperature and pH,length and the width of the column by the concentrations and ratio of phosphate and sulfate ions.To evaluate its performance as an igniting powder,the mixture of iron oxide and aluminum was tested by thermal analysis.It turned out that the decomposition temperature of 77 μm sphere iron oxide,30 nm sphere iron oxide and 50 nm hollow column iron oxide was 620℃,561℃,570℃respectively,and heat release was 517 J·g-1,1090 J·g-1,1 448 J·g-1.

hydrothermal method;hollow column;iron oxide;manipulation

O614.81+1

A

1011-4861(2012)11-2313-08

2012-04-16。收修改稿日期：2012-06-15。

國家自然科學(xué)基金(No.61106078)；南京理工大學(xué)自主科研重大研究計(jì)劃(No.2011ZDJH28)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：zhangl@mail.njust.edu.cn