王曉倩 張 琳 朱順官 趙 佳

形貌可控的氧化鐵中空柱的制備

王曉倩 張 琳＊朱順官 趙 佳

(南京理工大學化工學院，南京 210094)

以FeCl3·6H2O，NaH2PO4和Na2SO4為原料，利用水熱法合成了氧化鐵中空柱。采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對所得樣品進行表征，樣品為α-Fe2O3，呈現(xiàn)中空柱狀結構，外徑為200～240 nm，內徑為90～120 nm，高度為120～150 nm。實驗表明改變反應時間可得不同形貌的氧化鐵；反應溫度和pH值能影響中空柱的內徑；改變磷酸根和硫酸根濃度可得不同縱橫比的中空柱。為評估其作為點火藥的性能，對氧化鐵與鋁粉的混合物進行熱分析，結果表明，77 μm球狀氧化鐵、30 nm球狀氧化鐵和內徑90 nm的中空柱狀氧化鐵的分解溫度分別為620℃、561℃、570℃，放熱量分別為517 J·g-1、1 090 J·g-1、1 448 J·g-1。

水熱法；中空結構；氧化鐵；可控

0 引 言

材料的大小和形貌是決定其性能的關鍵因素，近年來形貌可控的無機納米材料備受關注[1,2]。在眾多無機納米材料中，F(xiàn)e2O3由于其突出的光學性能[3]、磁學性能[4]和點火性能[5]等應用前景成為研究熱點[6-10]。 目前通過水熱法[11-14]、溶膠-凝膠法[15]、化學沉淀法[16]、電化學法[17,18]、模板法[19]等制備出了許多不同形貌的Fe2O3納米結構，如納米立方體[20]、納米管[14,21]、納米棒[22-23]、納米線[24]、納米盤[25-26]等等。 Liu等[27]以十二烷基硫酸鈉和FeCl3·4H2O為原料，添加少量的NaBH4，利用水熱法制得紡錘狀的α-Fe2O3納米顆粒；Zhang等[28]以硝酸鐵為原料，利用溶膠-凝膠法制得氧化鐵微米管。

由于納米氧化鐵和金屬粉反應時放熱量大的特點，將該體系用做點火藥是目前微小結構火工品和MEMS火工品領域的一個研究熱點[29]。為了保證點火藥劑在微尺度下燃燒的穩(wěn)定性，制備粒度和形貌可調控的氧化鐵是一項關鍵技術[30]。由于中空結構相對于球狀比表面積更大，能夠提高與金屬粉的接觸面積。因此具有放熱量大、燃燒穩(wěn)定和點火性能好的優(yōu)勢。本文采用水熱法制得氧化鐵中空柱，獲得了調控氧化鐵中空結構的規(guī)律。并初步比較了不同大小和形貌的氧化鐵與納米鋁粉的熱反應性能。

1 實驗過程

1.1 氧化鐵中空柱的制備

精確稱取 0.432 5 g FeCl3·6H2O，0.0017 g NaH2PO4和0.006 3 g Na2SO4，混合并添加80 mL蒸餾水，之后磁力攪拌10 min，得到淺黃色溶液，其中FeCl3，NaH2PO4和 Na2SO4的濃度分別是 0.02 mol·L-1，1.8×10-4mol·L-1，5.5×10-4mol·L-1。 將混合物轉移到體積為100 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，密封，在195℃下反應48 h。反應結束后待高壓釜冷卻至室溫，打開反應釜，沉淀物在4 000 r·min-1下離心10 min分離，用80 mL蒸餾水及80 mL無水乙醇沖洗，最后在80℃下真空干燥4 h得到磚紅色沉淀物。

1.2 樣品表征

D8 Advance型X射線衍射儀 (XRD，Cu靶，λ=0.154 06 nm， 德國 Bruker公司)，JEM-1200EX 型透射電子顯微鏡(TEM，日本 JEOL公司)，Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM，F(xiàn)EI公司)。NETZSCH STA449C型DSC-TG聯(lián)用 (20～1 000℃，20°·min-1的升溫速率，Ar吹掃)。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌結構分析

采用1.1中的方法獲得氧化鐵中空柱并進行表征，結果如圖1、2(a)。圖1為不同放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡照片 (TEM)和掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出樣品呈現(xiàn)出中空柱狀結構，外徑為200～240 nm，內徑為90～120 nm，高度為120～150 nm。

圖2為氧化鐵中空柱的XRD圖。從圖中可以看出氧化鐵 2θ衍射角為 24.36°，33.36°，35.88°，41.07°，49.65°，54.27°，62.62°，64.22°，與標準卡片上的α-Fe2O3完全吻合，無Fe(OH)3和Fe3O4的峰。

為了進一步了解氧化鐵中空柱的形成機理及中空結構的變化規(guī)律，我們分別探究了反應時間、反應溫度、磷酸根濃度、硫酸根濃度和pH對中空結構的影響。

2.2 反應時間的影響

為了探究反應時間在中空柱形成過程中的作用，在相同的實驗條件下，分別研究了反應時間為2 h，6 h，24 h，48 h 下氧化鐵的形貌變化。

為了確定樣品的化學成分、晶體結構及形貌變化，對不同反應時間制得的氧化鐵進行粉末x射線衍射(XRD)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)分析，結果如圖2。從圖2(a)可以看出產物均為α-Fe2O3，反應初期結晶并不完全，隨著反應時間的增長晶體生長，F(xiàn)e2O3逐漸的結晶完全，峰高增加，峰形突出。圖2(b)中產物為囊狀，長300 nm，寬200 nm；(c)中產物為柱狀，部分柱狀有向中空狀發(fā)展的趨勢，柱長250 n m，寬 200 nm；(d)為中空柱，長 220 nm，寬 220 nm，內徑為100 nm；(e)為繼續(xù)刻蝕的中空柱，長150 nm，寬240 nm，內徑為120 nm。從圖2(b～e)中可以看出隨著反應時間的增加α-Fe2O3先形成囊狀然后變成柱狀，再之后變成中空柱狀結構。從形貌的變化過程分析，刻蝕沿著中軸線方向進行。隨著反應時間增加，囊狀氧化鐵逐漸變短成柱狀，然后其長度繼續(xù)變短，寬度增加。中空柱的外壁隨著反應時間的增加而變薄。最終所得中空柱比囊狀短，但直徑增大，表面也比其光滑，分析認為氧化鐵在沿著中軸分解刻蝕的過程中，同時也沿著橫軸再結晶。因此可以認為再結晶過程與分解刻蝕是同時發(fā)生的。

2.3 反應溫度的影響

為了探究反應溫度對中空柱形成的影響規(guī)律，固定其他實驗條件，分別在120℃、150℃、170℃、195℃下進行對比實驗。

圖3(a)為反應溫度分別為120℃、150℃、170℃、195℃下產物的XRD圖。所得產物均為α-Fe2O3，由圖3(a)可知在不同的反應溫度下結晶狀況相當。圖3(b)為150℃下所得Fe2O3，從圖中可以看出產物形貌并不規(guī)整，大小分布不均，大多呈柱狀?？梢钥闯霎a物為囊狀向中空結構過渡的開始刻蝕階段，說明溫度低時缺乏足夠的能量刻蝕成環(huán)，對比圖2(e)，低溫所得產物的比表面積小。

2.4 磷酸根的影響

為了探究磷酸根對中空柱形成的影響，固定其他反應條件。分別研究了磷酸根濃度為1.0×10-4mol·L-1、1.8×10-4mol·L-1、3.6×10-4mol·L-1、5.0×10-4mol·L-1、6.0×10-4mol·L-1時產物形貌和結晶變化。

圖4(f)為不同磷酸根濃度所得產物XRD圖。所得產物均為α-Fe2O3。從圖中可以看出相較于反應時間，磷酸根濃度對結晶的影響并不大，但仍舊可以得到濃度為 1.8×10-4mol·L-1時結晶效果最好。 圖 4(a)中為環(huán)狀，環(huán)長100 nm，寬250 nm，內徑120 nm；(b)為中空柱，柱長 150 nm，寬 240 nm，內徑 120 nm；(c)為中空柱，柱長 300 nm，寬 240 nm，內徑 80 nm；(d)為納米管，管長 350 nm，寬 220 nm，內徑 80 nm；(e)為逐漸變長的納米管，管長450 nm，寬 220 nm，內徑80 nm。從圖4(a～e)可以看出隨著磷酸根濃度的增大，產物從環(huán)變?yōu)橹僮優(yōu)楣?，長度增加，直徑基本不變，即產物縱橫比增大。由2.2可知，中空結構是在囊狀的基礎上產生，因此囊狀的大小和形貌決定中空結構的大小。在此處磷酸根濃度的變化影響中空結構的縱橫比，其原因可能是磷酸根吸附在氧化鐵的表面，影響囊狀的形成，進而影響其形貌和大小[14]。

2.5 硫酸根的影響

為了探究硫酸根對中空結構形成的影響，固定其他實驗條件，分別研究磷酸根濃度為5.5×10-4mol·L-1、8.0×10-4mol·L-1、10×10-4mol·L-1時產物的形貌和結晶變化。

圖 5(a)為硫酸根濃度分別為 5.5×10-4mol·L-1、8.0×10-4mol·L-1、10×10-4mol·L-1時產物的 XRD 圖。所得產物均為α-Fe2O3。從圖中可以看出濃度為8.0×10-4mol·L-1時結晶效果更好。圖5(b)為磷酸根濃度在 10×10-4mol·L-1下所得 Fe2O3，長 220 nm 左右，寬150 nm左右，內徑100 nm左右，大小均勻，形貌規(guī)整，說明結晶效果對其形貌影響不大。和圖2(e)對比可以看出隨著硫酸根濃度的增大，產物縱橫比減小，但對比圖4(a～e)可以發(fā)現(xiàn)硫酸根對其縱橫比的影響小于磷酸根。究其原因，磷酸根吸附在氧化鐵的表面，導致可用于刻蝕的磷酸根濃度降低。因此可以認為在刻蝕過程中，硫酸根的作用更重要。

由2.4，2.5可得：磷酸根被選擇性吸附在氧化鐵表面上，并與硫酸根協(xié)同分解合成α-Fe2O3單晶中空柱。磷酸根與硫酸根共同作用可以更好的控制形成α-Fe2O3單晶。

2.6 pH值的影響

為了探究pH值對中空結構形成的影響，固定其他實驗條件，分別研究了pH值為1、2、3、4時對形貌和結晶的影響。

圖6(a)為反應前pH值分別為1、2、3、4下產物的XRD圖。所得產物均為α-Fe2O3。從圖中可以看出pH=1、2、3時結晶效果稍好，說明溶液中質子含量影響其結晶。圖6(b)為pH=4時所得Fe2O3，產物大多為球狀，形貌不規(guī)整，直徑大約為100 nm。從圖中可以看出由于pH偏大，質子數(shù)量偏少，不利于刻蝕，產物大多未成中空結構，形貌不規(guī)則。由此可得質子數(shù)量影響Fe2O3結晶和形貌。

2.7 中空氧化鐵的熱分析性能

為了進一步評估氧化鐵中空柱與金屬鋁粉混合后對其能量釋放的促進作用，我們分別對微米氧化鐵(77 μm)與鋁(50 nm)，納米球狀氧化鐵(30 nm)與鋁(50 nm)，中空柱氧化鐵(內徑90 nm)與鋁(50 nm)進行了熱分析。

圖7為不同形貌和大小的Fe2O3/Al混合物在Ar氛圍下以20℃·min-1的升溫速度加熱的DSC曲線。由圖7中(a)可以看到微米氧化鐵與鋁的反應放熱曲線在620℃和670℃分別有兩個放熱峰，對應于Al與Fe2O3之間的鋁熱反應，放熱量為517 J·g-1,兩峰之間的最低點在660℃左右；曲線(b)對應的納米球狀氧化鐵與鋁在561℃有一個放熱峰，放熱量為1 090 J·g-1；曲線(c)對應的中空柱氧化鐵與鋁在570℃和747℃處分別有兩個放熱峰，放熱量為1448 J·g-1，兩峰之間的最低點在650℃左右。曲線(b)和曲線(c)都為納米級的氧化鐵，相較于曲線(a)中微米級的氧化鐵，與鋁粉作用后反應提前，說明材料細化后一方面增大了比表面積，增加了異相材料之間的接觸，使得反應的活性增強；另一方面形成更多局部加熱的熱點，點燃多相含能材料，使得能量的傳播更加迅速、釋放更加完全。

曲線(b)中放熱反應的起始溫度為514℃，曲線(c)中放熱反應的起始溫度為557℃。曲線(b)與(c)對比可知，球狀氧化鐵大約30 nm，比環(huán)狀氧化鐵粒徑更小一些，反應提前的稍多，但是由于曲線(c)為中空結構，比較面積更大一些，使得氧化鐵與鋁接觸更充分，作用更加完全，反而放熱量更多。由此可知，粒徑影響反應的發(fā)生，形貌影響反應的放熱量，兩者相互作用使得特殊形貌的納米材料發(fā)揮更多優(yōu)異的性能。

3 結 論

以FeCl3·6H2O，NaH2PO4和 Na2SO4為原料，利用水熱法在195℃下合成了氧化鐵中空柱，并得到了調控氧化鐵中空結構的規(guī)律。采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對所得樣品進行表征，樣品為α-Fe2O3，呈現(xiàn)出中空柱狀結構，外徑為200～240 nm，內徑為90～120 nm，高度為120～150 nm。通過調節(jié)各個實驗因素可得到一系列不同形貌和大小的中空結構氧化鐵。不同的反應時間可得囊狀、柱狀或中空柱狀氧化鐵；改變磷酸根濃度和硫酸根濃度可得氧化鐵中空柱或者納米管；而反應溫度和pH值影響著中空柱的內徑。氧化鐵中空柱與鋁相互作用放熱峰提前，放熱量增加。

[1]Burda C,Chen X,Narayanan R,et al.Chem.Rev.,2005,105:1025-1102

[2]Tian N,Zhou Z Y,Sun S G,et al.Science,2007,316:732-735

[3]Fan H M,You G J,Li Y et al.J.Phys.Chem.C,2009,113:9928-9935

[4]Zeng S Y,Tang K B,Li T W,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112:4836-4843

[5]Rossi C,Zhang K L,Esteve D,et al.J.Microelectromechan.Syst.,2007,16(4):919-931

[6]Laurent S,Forge D,Port M,et al.Chem.Rev.,2008,108:2064-2110

[7]Lu A H,Salabas E L,Schuth F,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:1222-1244

[8]Michalet X,Pinaud F F,Bentolila L A,et al.Science,2005,307:538-544

[9]Wu W,Yin P,Zhu X,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110:17806-17812

[10]Chen J,Xu L,Li W,et al.Adv.Mater.,2005,17:582-586

[11]Hamada S,Matijevic E.J.Chem.Soc.Faraday Trans.I,1982,78:2147-2156

[12]Riveros P A,Dutrizac J E.Hydrometallurgy,1997,46:85-104

[13]GUO Pei-Zhi(郭培志),TAN Jin-San(譚金山),JI Qian-Qian(季倩倩),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:647-651

[14]Jia C J,Sun L D,Yan Z G,et al.Angew.Chem.,2005,117:4402-4407

[15]Sugimoto T,Wang Y,Itoh H,et al.Colloids Surf.A,1998,134:265-279

[16]Cavaliere-Jaricot S,Brioude A,Miele P,et al.Langmuir,2009,25:2551-2553

[17]La Tempa T J,Feng X J,Paulose M,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113:16293-16298

[18]WuMS,LeeRH.J.Electrochem.Soc.,2009,156:A737-A743

[19]Zhang L Y,Xue D S,Xu X F,et al.J.Phys.Condens.Mater.,2004,16:4541-4548

[20]Zheng Y H,Cheng Y,Wang Y S,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110:3093-3097

[21]Jia C J,Sun L D,Yan Z G,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111:13022-13027

[22]Sun P,You L,Wang D W,et al.Sens.Actuators,B,2011,156:368-374

[23]Guo P Z,Wei Z B,Wang B Y,et al.Colloids Surf.,A,2011,380:234-240

[24]Hiralal P,Unalan H E,Wijayantha K G U,etal.Nanotechnology,2008,19:455608

[25]Bao L,Yang H Q,Wang X W,et al.J.Cryst.Growth,2011,328:62-69

[26]Tadic M,Citakovic N,Panjan M,et al.J.Alloys Compd.,2011,509:7639-7644

[27]Liu X H,Qiu G Z,Yan A G,et al.J.Alloys Compd.,2007,433:216-220

[28]Chang C B,Zhang C R,Wang W Y,et al.Rare Matals,2010,29(5):501-504

[29]Zhang K L,Rossi C,Petrantoni M,et al.J.Microelectromechan.Syst.,2008,17(4):832-836

[30]Shende R,Subramanian S,Hasan S,et al.Propellants.Explos.Pyrotech.,2008,33(2):122-130

Preparation of Iron Oxide Hollow Column with Manipulative Shape

WANG Xiao-Qian ZHANG Lin＊ZHU Shun-Guan ZHAO Jia
(Chemical Engineering Institute,Nanjing University of Science&Technology,Nanjing 210094,China)

Iron oxide hollow columns were prepared by hydrothermal method.FeCl3·6H2O,NaH2PO4and Na2SO4were used as materials.X-ray diffraction indicated that all of the samples were α-Fe2O3.The samples were characterized by hollow column morphology with outer diameters of 200～240 nm,inner diameters of 90～120 nm and heights of 120～150 nm using SEM and TEM observation.The hollow column formation mechanism was investigated,which showed that the morphology was determined by the reaction time,the the shape and size of the column by the reaction temperature and pH,length and the width of the column by the concentrations and ratio of phosphate and sulfate ions.To evaluate its performance as an igniting powder,the mixture of iron oxide and aluminum was tested by thermal analysis.It turned out that the decomposition temperature of 77 μm sphere iron oxide,30 nm sphere iron oxide and 50 nm hollow column iron oxide was 620℃,561℃,570℃respectively,and heat release was 517 J·g-1,1090 J·g-1,1 448 J·g-1.

hydrothermal method;hollow column;iron oxide;manipulation

O614.81+1

A

1011-4861(2012)11-2313-08

2012-04-16。收修改稿日期：2012-06-15。

國家自然科學基金(No.61106078)；南京理工大學自主科研重大研究計劃(No.2011ZDJH28)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：zhangl@mail.njust.edu.cn