王 鵬 李 瑩 楊文斌 趙靜靜

pH控制下3，5-二羧基苯氧乙酸-Cd（Ⅱ）配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

王 鵬＊李 瑩 楊文斌 趙靜靜

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，青島 266590)

以3，5-二羧基苯氧乙酸(H3L)為配體與醋酸鎘在不同pH條件下獲得了2個Cd（Ⅱ）配合物[Cd(H2L)2(H2O)4](1)、[Cd(HL)]n(2)，通過紅外、X-射線單晶衍射等檢測手段對所合成的化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。測定結(jié)果表明，這2個配合物分別為配位分子和三維配位聚合物，其結(jié)構(gòu)的形成與水熱條件的pH值密切相關(guān)。該結(jié)果對以pH值控制配合物結(jié)構(gòu)提供了研究基礎(chǔ)。

3，5-二羧基苯氧乙酸；Cd（Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；pH調(diào)控

0 引 言

羧酸化合物具有很好的配位特性，尤其是具有半剛性可彎曲結(jié)構(gòu)的羧基化合物，以它們?yōu)榕潴w通常能夠得到具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物或一維到多維的配位聚合物[1-3]。隨著金屬有機(jī)框架(Matel-Organic Frameworks，MOFs)材料得到越來越多的重視，如何控制配合物或MOFs的結(jié)構(gòu)成為研究的一個重要方面。配位化合物的結(jié)構(gòu)受到配體結(jié)構(gòu)、金屬離子種類、配體金屬配比、共配體、溶劑、溫度等各個方面的影響[4-8]。有文獻(xiàn)報(bào)道了配體結(jié)構(gòu)(剛性、配位點(diǎn)幾何構(gòu)型、尺度等)對配合物的結(jié)構(gòu)影響，也有文獻(xiàn)提到了溫度或溶劑控制下的配合物合成工作。我們在研究配體3，5-二羧基苯氧乙酸(H3L)與稀土離子的配位化學(xué)時發(fā)現(xiàn)水熱條件對該配體的配位聚合反應(yīng)有巨大的影響[9]。該配體具有兩個芳香羧基和一個脂肪羧基，不同種類的羧基在不同的反應(yīng)條件下展現(xiàn)不同的配位方式從而使產(chǎn)物具有不同的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)有研究者對該配體的配位化學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在不同種類的含氮共配體的存在下下能夠與過渡金屬 Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）及稀土金屬等具有較好的配位作用[10-13]，且其半剛性的苯氧乙酸結(jié)構(gòu)能夠形成一些特殊結(jié)構(gòu)的化合物。但是，據(jù)我們所知，目前報(bào)道的此類化合物與Cd（Ⅱ）金屬離子的研究中，僅以其作為酸性配體，采取與聯(lián)吡啶等堿性配體共配位等方式研究所形成配位化合物的結(jié)構(gòu)，對此類化合物在不同條件下的配位方式的變化研究較少，這使得H3L化合物的配位化學(xué)的研究較少，在進(jìn)行配位反應(yīng)時難以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。在我們以該化合物研究發(fā)光稀土配合物的基礎(chǔ)上，我們研究了該配體與過渡金屬離子Cd（Ⅱ）在水熱條件下的配位反應(yīng)，在不同的pH條件下獲得了兩個配位化合物[Cd(H2L)2(H2O)4](1)、[Cd(HL)]n(2)。這兩個化合物的結(jié)構(gòu)差別取決于合成時的pH條件，在中性及弱堿性條件下得到化合物1，而在弱酸性條件下則得到化合物2。這說明不同的pH條件、以及酸堿種類等皆可影響該配體上羧基的配位反應(yīng)。這對合成特定結(jié)構(gòu)的可控合成及研究配合物的構(gòu)效關(guān)系將具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

甲醇、丙酮、碳酸鈉、5-羥基間苯二甲酸、醋酸鎘、硫酸銨、氨水和醋酸鈉均為市售分析純；3，5-二甲氧?；窖跻宜峒柞?Me3L)按文獻(xiàn)方法合成[11]。紅外光譜使用Nicolet 380傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，cm-1為單位)；晶體結(jié)構(gòu)測定使用Bruker Smart APEX CCD單晶衍射儀在常溫下收集衍射數(shù)據(jù)。

1.2 配合物1的合成

將 3，5-二甲氧?；窖跻宜峒柞?(30 mg)和Cd(OAc)2(14 mg)、水(2 mL)加入平口試管，封口，室溫下逐步升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)3 000 min。結(jié)束后以同樣的速率在6 000 min內(nèi)降至室溫，過濾，水洗得棒狀晶體(80%)，在光學(xué)顯微鏡下挑選出合適大小的晶體用于測試。

1.3 配合物2的合成

在與合成配合物1相同的條件下，額外加入硫酸銨(8 mg)調(diào)節(jié)pH值，其他條件不變，得片狀晶體及白色粉末，過濾，水洗后得片狀晶體(45%)，在光學(xué)顯微鏡下挑選出合適大小的晶體用于測試。

1.4配合物1和2晶體結(jié)構(gòu)的測定

將挑選出的單晶置于Bruker公司的SMART APEX CCD單晶衍射儀上，在296(2)K，石墨單色化Mo Kα 輻射(λ=0.071 073 nm)下，以 φ-ω 掃描方式，收集衍射點(diǎn)。數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。碳上的氫原子和羧基上的氫原子坐標(biāo)均由理論加氫方法得到，水分子上的氫原子坐標(biāo)通過Fourier Syntheses方法確定，晶體的結(jié)構(gòu)解析及精修由Shelxtl V6.12軟件包完成。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the coordinate complex 1 and 2

CCDC：867284，1；867285，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1、2的主要鍵長和鍵角列于表2，配合物的氫鍵列于表3。

配合物1由1個Cd（Ⅱ）離子，2個H2L-配體負(fù)離子及4個溶劑水分子組成。如圖1所示，Cd（Ⅱ）金屬中心處于八面體配位幾何構(gòu)型的中心，分別與來自2個配體上脂肪羧基的氧原子結(jié)合，4個配位水分子則占據(jù)了剩余的4個頂點(diǎn)。固態(tài)下，配合物分子通過配體上未配位的羧基形成的多組氫鍵相互連接成平面層狀結(jié)構(gòu)，如圖2a所示。進(jìn)一步的，配合物分子間還存在以配位水分子為氫鍵給體的氫鍵作用，這些氫鍵作用將圖2a中的層狀結(jié)構(gòu)相互連接形成三維結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。需要指出的是，配體上的3個羧基體現(xiàn)了不同的配位活性：酸性較弱的2個芳香羧基保持不變，而酸性較強(qiáng)的脂肪羧基則以脫質(zhì)子的形式與Cd（Ⅱ）成鍵。為使配體的3個羧基均與Cd（Ⅱ）配位以改變配合物結(jié)構(gòu)，我們嘗試改變了合成的條件，發(fā)現(xiàn)在以醋酸鈉、氨水等提供弱堿性條件下，該配合物的物質(zhì)量及數(shù)量均下降，但得到的仍為該配位化合物，而是用氫氧化鈉等強(qiáng)堿則無法獲得可解析的晶體，僅得到白色粉末。

表2 配合物1、2的主要鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex 1 and 2

表3 配合物1、2的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1 and 2

為使該配體的所有配位基團(tuán)均與Cd（Ⅱ）中心配位以改變配合物的結(jié)構(gòu)，我們改變了配位反應(yīng)的條件，以硫酸銨為調(diào)節(jié)劑重復(fù)了該化合物的合成條件。在硫酸銨存在的弱酸性條件下，我們獲得了三維的配位聚合物2。固態(tài)下，化合物2的1個不對稱結(jié)構(gòu)單元由1個Cd（Ⅱ）中心和1個HL2-配體負(fù)離子構(gòu)成，Cd（Ⅱ）中心處于七配位的變形八面體配位環(huán)境中，分別與來自6個配體上的2個η2-羧基和五個η1-羧基上共7個氧原子成鍵，如圖3a所示。

配體上的3個羧基分別采取單齒、二齒和三齒配位方式與Cd（Ⅱ）中心鍵合，其中，單齒羧基上的質(zhì)子并未脫除，另2個羧基均同時提供1個μ1-O原子和一個μ2-O原子，這2個μ2-O原子(O(2)和O(3))將相鄰的Cd（Ⅱ）中心橋連成雙核結(jié)構(gòu)。配體的配位情況如圖3b所示。

與化合物1不同的是，化合物2中的Cd（Ⅱ）原子進(jìn)一步通過羧基氧原子的橋聯(lián)作用相互連接，而不是以分散的金屬中心方式存在。在最近的一些研究中，很多羧酸配體與Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等金屬離子形成的配位聚合物中，金屬中心都是以簇合物形式存在的[14]。與這些研究相似，化合物2中相鄰的2個Cd（Ⅱ）原子被2個羧基上的μ2-O原子(O(2))連接成雙核結(jié)構(gòu)(Cd-Cd間距為0.377 6 nm)后，雙核結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過μ2-O原子(O(3))連接成沿晶體學(xué)a軸方向延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，沿晶體學(xué)a軸方向可以清楚的看到，配體以頭尾相連的方式將形成的一維Cd（Ⅱ）鏈連接在一起形成了三維結(jié)構(gòu)，交錯排列的配體苯環(huán)所在的平面間二面角為11.802°，如圖4所示。

固態(tài)下，配位聚合物2中存在著配體間的錯位π-π相互作用，相互平行的相鄰苯環(huán)質(zhì)心間距0.435 8 nm，苯環(huán)間的平面距離0.342 02 nm，兩者二面角為0°，如圖5所示。

[1]HOU Ke-Ling(侯克玲),BAI Feng-Ling(白鳳玲),XING Yong-Heng(邢永恒),et al.Chinese Sci.Bull.(Kexue Tongbao),2011,56(8):560-566

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[11]Cao X Y,Zhang J,Cheng J K,et al.CrystEngComm,2004,6(55):315-317

[12]Li J,Ji C C,Lu Z Z,et al.CrystEngComm,2010,12(12):4424-4432

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Synthesis and Structures of Cd（Ⅱ）Coordination Complexes Controlled by pH Based on 5-Oxyacetateisophthalate

WANG Peng＊LI Ying YANG Wen-Bin ZHAO Jing-Jing
(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266510,China)

Two coordination complexes[Cd(H2L)2(H2O)4](1),[Cd(HL)]n(2)based on 5-oxyacetateisophthalate(H3L)and Cd（Ⅱ）ions were synthesized under different pH condition through hydrothermal reaction and their structures were characterized by IR and X-ray diffraction method.The synthesis of the complexes was dominated by pH condition,and the research could be helpful to design and control the structure of the coordinate complexes.CCDC:867284,1;867285,2.

5-oxyacetate isophthalic acid;Cd（Ⅱ）complex;crystal structure;pH control

O614.24+2

A

1001-4861(2012)11-2301-05

2012-03-20。收修改稿日期：2012-07-13。

國家自然科學(xué)基金(No.21101099)，山東省自然科學(xué)基金(No.Q2008B10)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：pengwang@sdust.edu.cn