郝洪慶 李 嵐 彭夢(mèng)俠 李善吉

(嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，梅州 514015)

反應(yīng)溫度誘導(dǎo)的兩個(gè)類三明治銀配合物的異構(gòu)

郝洪慶＊李 嵐 彭夢(mèng)俠 李善吉

(嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，梅州 514015)

通過(guò)固定銀離子、2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二羧酸(H2bina)和 1，3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)等原料配比和反應(yīng)時(shí)間，在不同反應(yīng)溫度下分別制備了基于Ag2簇單元的配合物{[Ag2(bpp)2][Ag2(bina)2(H2O)2]·6H2O}n(1)和含Ag4簇的配合物{[Ag4(bpp)2(bina)2(H2O)2]·4H2O}n(2)。結(jié)構(gòu)研究與性質(zhì)測(cè)試對(duì)比表明這兩個(gè)類三明治型配合物不僅晶體學(xué)參數(shù)、銀離子配位環(huán)境、柔性配體構(gòu)象、客體水分子數(shù)目發(fā)生了變化，而且熒光及熱穩(wěn)定性各異。

銀配合物；柔性配體；類三明治

0 引 言

隨著有機(jī)化學(xué)的快速發(fā)展以及溶劑熱配體反應(yīng)日漸豐富，用于構(gòu)建功能配合物的有機(jī)配體類型日益豐富。吡啶羧酸類配體集氮雜環(huán)和羧基官能團(tuán)于一體，是構(gòu)建功能配合物的重要配體之一，可與各類金屬離子組裝出結(jié)構(gòu)新穎、功能多樣的配合物基功能材料[1-4]。另一方面，一些柔性橋聯(lián)配體以其單鍵旋轉(zhuǎn)、鍵角及二面角等變化在組裝成配合物時(shí)不僅可能呈現(xiàn)出多種有趣的構(gòu)象，且此柔性特點(diǎn)也利于其實(shí)現(xiàn)配位點(diǎn)的位置調(diào)整，搭建出結(jié)構(gòu)有趣、性能獨(dú)特的功能配合物。因此，開(kāi)展由吡啶羧酸類配體、柔性橋聯(lián)配體與金屬離子組裝的三元配合物研究倍受配位化學(xué)工作者的青睞[5-6]。如Ciani等報(bào)道了由失去客體溶劑分子導(dǎo)致的柔性配體配合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[7]；Kitagawa等報(bào)道了客體誘導(dǎo)的微孔配位聚合物的系列轉(zhuǎn)變，均是由柔性有機(jī)配體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變所致[8]；此外，我們也曾報(bào)道了在Ag(Ⅰ)-bpp-RCO2體系中出現(xiàn)的三明治配合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(其中bpp 指 1，3-二(4-吡啶基)丙烷)[9-10]，以及由溶劑熱配體反應(yīng)分離出的 1a,4a-二羥基-1e,2e,4e,5e-四(4-吡啶)環(huán)己烷配體合成的具有“呼吸效應(yīng)”及磁慢馳豫特征的磁孔雙功能配合物[11]。值得注意的是，在制備上述基于柔性配體的配合物時(shí)，反應(yīng)溫度、介質(zhì)的pH值、溶劑、反應(yīng)配比、反應(yīng)時(shí)間、陰離子類型等因素的不同，都可能造成最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的差異。如Forster等通過(guò)研究表明較高的pH值會(huì)引起鈷-丁二酸的二維結(jié)構(gòu)向三維結(jié)構(gòu)過(guò)渡[12-13]；此外，Stock等采用組合法系統(tǒng)研究了pH值、溫度等對(duì)鋅-磷羧酸體系的影響[14-15]。

本研究中，我們利用 Ag(Ⅰ)和 2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二羧酸(H2bina)的配位自組裝及柔性配體bpp的橋聯(lián)作用，在固定原料配比、反應(yīng)時(shí)間的前提下，分別在常溫和水浴條件下制備了兩個(gè)異構(gòu)的類三明治配合物，結(jié)構(gòu)研究與性質(zhì)測(cè)試研究表明它們不僅晶體學(xué)參數(shù)、銀離子的配位環(huán)境、柔性配體構(gòu)象、客體水分子數(shù)目不同，而且熒光及熱穩(wěn)定性各異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所需的試劑均為AR級(jí)，使用前未經(jīng)特殊處理。相關(guān)測(cè)試裝置包括尼克萊AVATAR型紅外光譜儀，F(xiàn)lash EA 1110型元素分析儀，島律DTG-60熱重差熱聯(lián)用分析儀，Brucker Apex CCD衍射儀及PerkinElmer LS55熒光光度計(jì)。

1.2 合成方法

將 0.115 g Ag2O(0.5 mmol)懸浮在 15 mL 蒸餾水中，邊攪拌邊滴加氨水至溶液澄清后，再加入0.122 g H2bina(0.5 mmol)和 0.099 g bpp(0.5 mmol)，繼續(xù)攪拌30 min。將所得溶液過(guò)濾，膜封，避光靜置，約1周得條狀無(wú)色透明晶體1，產(chǎn)率約為65%。

稱取 0.115 g Ag2O(0.5 mmol)，加入 30 mL 蒸餾水，滴加氨水至溶液澄清，然后加入0.122 g H2bina(0.5 mmol)和 0.099 g bpp(0.5 mmol)，在 80 ℃水浴中攪拌30 min后，將所得溶液過(guò)濾，膜封，避光靜置，約一周得塊狀淺黃色晶體2，產(chǎn)率約為40%。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定

將大小合適的配合物單晶粘在玻璃絲纖維上，進(jìn)行X-射線單晶衍射。在298 K下，用Bruker Smart Apex CCD衍射儀，以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源和 φ-ω 掃描方式，收集衍射點(diǎn)。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)SAINTPLUS程序進(jìn)行還原校正[17]，SADABS程序半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[18]。利用SHELXS-97程序包解得初結(jié)構(gòu)后，用全矩陣最小二乘法修正，差值Fourier合成法得到最后結(jié)構(gòu)[19]。所有非氫原子均做各向異性精修，氫原子位置由理論計(jì)算確定。

CCDC：886024。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析、紅外及晶體結(jié)構(gòu)

配合物 1 的元素分析結(jié)果：C，41.36(41.23)；H，3.73(3.88)；N，7.80 (7.69)% (括 號(hào) 內(nèi) 數(shù) 據(jù) 為 按C50H56N8O16Ag4，Mr=1 456.50 計(jì)算的理論值)。 1 的紅外光譜(KBr，4000～400cm-1)：3372s，3092w，2843w，2561w,1906m，1606s，1545m，1381m，1258m，1066 w，1025m。

單晶衍射數(shù)據(jù)分析顯示配合物1為正交晶系，Pccn空間群， 晶胞參數(shù)為 a=2.510 4(3)nm，b=0.9338(1)nm，c=2.3253(2)nm，V=5.4509(10)nm3。 它是由二維[Ag2(bpp)2]n2n+陽(yáng)離子層、[Ag2(bina)2(H2O)2]n2n-夾心及客體水分子組成的類三明治型配合物。在配合物1的每個(gè)不對(duì)稱單元中含有2個(gè)Ag(I)離子、1個(gè)bina2-陰離子、1個(gè)bpp分子及1個(gè)配位水分子(圖1)。Ag2處于直線型配位環(huán)境中，bpp將其橋聯(lián)成[Ag(bpp)]nn+鏈(d(Ag2-N3)=0.215 2(5)nm；d(Ag2-N4A)=0.214 1(6)nm)，相 鄰 的[Ag(bpp)]nn+鏈 沿 c 軸平行排列，通過(guò)Ag…Ag相互作用 (d(Ag2…Ag2)=0.297 8(1)nm)組裝成具有(6，3)拓?fù)涞腫Ag2(bpp)2]n2n+陽(yáng)離子層 (圖2)；Ag1處于畸變四面體的配位環(huán)境中，與bina2-配體上的2個(gè)氮原子，另一個(gè)bina2-上的1個(gè)羧基氧原子及1個(gè)水分子配位(d(Ag1-N1)=0.230 7(5)nm；d(Ag1-N2)=0.237 9(5)nm；d(Ag1-O2B)=0.221 9(4)nm；d(Ag1-O1w)=0.249 9(5)nm)， 其 中Ag1和bina2-離子組成的[Ag(bina)]-的配位單元共面,與O1w不共面，相鄰且相互平行的[Ag(bina)(H2O)]nn-二維層通過(guò)O1w…O4之間的氫鍵 (d(O1w…O4)=0.274 5 nm)及 π-π 堆積(平面距離約 0.32 nm)等超分子作用組成了三明治的夾心部分(圖3)；上述具有(6，3)拓?fù)涞腫Ag2(bpp)2]n2n+陽(yáng)離子層與通過(guò)氫鍵及ππ堆積作用組裝而成的[Ag2(bina)2(H2O)2]n2n-夾心最終形成如圖4所示的類三明治網(wǎng)絡(luò)。

圖1配合物1中Ag(Ⅰ)的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environments of Ag(Ⅰ) atoms with 30%probability displacement ellipsoids in 1

圖2 配合物1中的[Ag2(bpp)2]n2n+夾層Fig.2 View of the[Ag2(bpp)2]n2n+slices in 1

圖3 配合物1夾心間的氫鍵及π-π堆積作用Fig.3 Hydrogen and π-π interactions between the fillings in 1

圖4 配合物1的類三明治網(wǎng)絡(luò)Fig.4 View of the sandwich-like network of 1

固定原料及其配比、反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)水浴加熱可得到含Ag4簇的配合物2(圖5，為清晰起見(jiàn)，與Ag2和Ag2B相連的bpp分子只畫(huà)出了N3C和N3D)。2為單斜晶系，P21/n空間群[16]，晶胞參數(shù)為a=1.061 0(1)nm，b=0.943 8(1)nm，c=2.567 5(3)nm，β=95.918(2)°，V=2.557 3(6)nm3。 雖然常溫產(chǎn)物配合物1和水浴加熱產(chǎn)物2同屬類三明治配合物，但其銀離子的配位環(huán)境、客體水分子數(shù)目及柔性配體構(gòu)象等均發(fā)生了明顯改變 (圖6)。配合物2基于Ag1…Ag2…Ag2B…Ag1B四核簇單元，其夾層與夾心存在 Ag…Ag作用(d(Ag1…Ag2)=0.308 3 nm，d(Ag2…Ag2B)=0.316 3 nm)；而配合物1中的夾心與夾心間存在明顯的氫鍵及π-π堆積作用，夾層與夾心間無(wú)明顯金屬…金屬相互作用。

圖5 配合物2中Ag(Ⅰ)的配位環(huán)境Fig.5 Coordination environments of Ag(Ⅰ)with 30%probability displacement ellipsoids in 2

圖6 配合物2中四核銀簇的配位環(huán)境Fig.6 Environments of the tetranuclear clusters in 2

在2個(gè)類三明治配合物的夾心部分具有不同的配位環(huán)境，Ag(Ⅰ)均處于畸變四面體的配位環(huán)境中，配合物1的夾心部分的Ag-O鍵和Ag…Ag相互作用都比配合物2強(qiáng)。配合物1中Ag1的配位鍵鍵長(zhǎng)分別為d(Ag1-N1)=0.230 7(5)nm，d(Ag1-N2)=0.237 9(5)nm，d(Ag1-O2II)=0.221 9(4)nm，d(Ag1-O1W)=0.249 9(5)nm；配合物2中Ag1的配位鍵鍵長(zhǎng)分別為 d(Ag1-N1)=0.237 5(5)nm，d(Ag1-N2)=0.235 0(4)nm，d(Ag1-O2A)=0.222 3(4)nm。

值得注意的是，在常溫產(chǎn)物1與水浴產(chǎn)物2中，柔性配體bpp和bina2-的構(gòu)象均發(fā)生了明顯變化，配合物2中bpp兩端的氮原子距離為0.966 2 nm，2個(gè)吡啶環(huán)所在平面的二面角為72.480°，而配合物1中bpp兩端的氮原子距離為0.950 9 nm，2個(gè)吡啶環(huán)所在平面的二面角為82.202°。2中配陰離子bina2-參與配位的羧基與2，2′-聯(lián)吡啶環(huán)不共面；而配合物1中bina2-配體上的所有原子幾乎完全共面(圖 7)。

圖7 配合物1和2中bpp和bina2-配體的構(gòu)象Fig.7 The conformations of bpp and bina2-ligands in 1 and 2

2.2 熒光與熱穩(wěn)定性分析

配合物1在290 nm紫外光的激發(fā)下，可以發(fā)射出波長(zhǎng)分別為405和469 nm的熒光(圖8)，與配合物2[16]的熒光有所不同。

圖8 配合物1的熒光發(fā)射譜Fig.8 Fluorescence emission of 1

此外，熱重分析顯示配合物1和2的第一個(gè)失重臺(tái)階都出現(xiàn)在100℃以下，對(duì)應(yīng)客體水分子的失去。每摩爾配合物1在75℃時(shí)失去6 mol客體水分子，失重為7.18%(理論失重7.42%)；每摩爾配合物2在60℃失去其4 mol客體水分子，失重為5.15%(理論失重5.07%)，配合物1的框架在145℃開(kāi)始分解，配合物 2的分解溫度為165℃(圖9)。

圖9 配合物1和2的TG曲線Fig.9 TG curves for 1 and 2

3 結(jié) 論

通過(guò)固定銀離子、2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二羧酸和1，3-二(4-吡啶基)丙烷的原料配比和反應(yīng)時(shí)間，在不同反應(yīng)溫度下合成了2個(gè)類三明治銀配合物，結(jié)構(gòu)研究表明這2個(gè)類三明治型配合物的晶體學(xué)參數(shù)、銀離子配位環(huán)境、柔性配體構(gòu)象、客體水分子數(shù)目均有所不同，性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)差異也導(dǎo)致了其熒光及熱穩(wěn)定性的變化。

[1]YOU Xiao-Zeng(游效曾),MENG Qing-Jin(孟慶金),HAN Wan-Shu(韓 萬(wàn) 書(shū)).Progress of Coordination Chemistry(配位化學(xué)進(jìn)展).Beijing:Higher Education Press,2000.

[2]Liang Y C,Cao R,Hong M C.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:3304-3307

[3]Bu X H,Tong M L,Kitagawa S.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:192-195

[4]Zhang S M,Hu T L,Li J R,et al.CrystEngComm,2008,10:1595-1604

[5]FANG Xiang-Qian(方向倩),ZHU Zhi-Biao(朱志彪),DENG Zhao-Peng(鄧兆鵬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):275-278

[6]XIE Bin(謝斌),XIANG Yang-Guang(相陽(yáng)光),LAI Chuan(賴川),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(5):886-890

[7]Carlucci L,Ciani G,Moret M,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:1506-1510

[8]Maji T K,Mostafa G,Matsuda R,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:17152-147153

[9]Hao H Q,Liu W T,Tan W,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9:457-465

[10]Hao H Q,Peng M,Li L,et al.Inorg.Chem.Comm.,2012,20:263-265

[11]Hao H Q,Lin Z,Hu S,et al.CrystEngComm,2010,12:2225-2231

[12]Forster P M,Burballk A R,Livage C,et al.Chem.Comm.,2004:368-369

[13]Forster P M,Stock N,Cheetham A K.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:7608-7611

[14]Stock N,Bein T.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:749-752

[15]BauerS,StockN.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:6857-6860

[16]Wang C J,Wang Y Y,Wang H,et al.Inorg.Chem.Comm.,2008,11:843-846

[17]Bruker.SAINT and SMART.Bruker AXS Inc,Madison,Wisconsin,USA,2001.

[18]Sheldrick G M.SADABS.University of G?ttingen,Germany,1996.

[19]Sheldrick G M.SHELXS97 and SHELXL97.University of G?ttingen,Germany,1997.

Reaction Temperature Induced Structural Transformation of Two Sandwich-Like Ag Complexes

HAO Hong-Qing＊LI Lan PENG Meng-Xia LI Shan-Ji
(School of Chemistry and Environment,Jiaying University,Meizhou,Guangdong 514015,China)

The solution reactions of Ag(Ⅰ) with 2,2′-biisonicotinic acid (H2bina)in the presence of 1,3-di(4-pyridyl)propane(bpp)at different temperature generate two sandwich-like complexes,{[Ag2(bpp)2][Ag2(bina)2(H2O)2]·6H2O}n(1,based on Ag2clusters)and{[Ag4(bpp)2(bina)2(H2O)2]·4H2O}n(2,based on Ag4clusters).Structural and property studies reveal two sandwich-like complexes have different crystallographic parameters,coordination environment of Ag(Ⅰ)atoms,the conformations of flexible ligands and the number of solvent molecules,as well as their fluorescence spectrum and thermal stability.CCDC:886024.

Ag(Ⅰ)complex;flexible ligand;sandwich-like

O614.122

A

1001-4861(2012)08-1651-05

2012-02-16。收修改稿日期：2012-05-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21101077)和廣東自然科學(xué)基金(No.S2011040001705)資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：hqhao@126.com