李 蕾 曾涑源 米玉偉 張慶富 孫得志

(聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，聊城 252059)

鎢酸鋅納米結(jié)構(gòu)的水熱合成及其光催化性能研究

李 蕾 曾涑源＊米玉偉 張慶富 孫得志＊

(聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，聊城 252059)

使用檸檬酸鈉輔助的水熱法合成了具有不同形貌的ZnWO4(如片狀、花狀)納米顆粒，并采用X-射線粉末衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等方法對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。研究了溶劑組分和溶液pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌隨時(shí)間變化的觀察，提出了片狀和花狀ZnWO4納米顆?？赡艿纳L機(jī)理。以羅丹明B(RhB)為催化降解對(duì)象，對(duì)樣品在水溶液中的光催化性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，ZnWO4納米顆粒的比表面積和孔徑尺寸等結(jié)構(gòu)特性對(duì)其光催化活性具有明顯影響。

ZnWO4；水熱法；光催化

0 引 言

微/納米結(jié)構(gòu)材料的物理、化學(xué)性質(zhì)往往與其形狀、尺寸和微觀結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，基于此，近年來設(shè)計(jì)和制備尺寸可控、結(jié)構(gòu)新穎的微/納米結(jié)構(gòu)材料成為人們研究的重要內(nèi)容[1-2]。與傳統(tǒng)的一維、二維納米結(jié)構(gòu)相比，三維納米結(jié)構(gòu)在保持了納米粒子特有活性的同時(shí)又獲得了眾多納米粒子堆積產(chǎn)生的協(xié)同作用，因而許多納米科學(xué)工作者在探索將納米材料向三維層次結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，以期得到高性能的功能化納米材料，促進(jìn)納米材料的實(shí)際應(yīng)用。

具有黑鎢礦型[3]結(jié)構(gòu)的ZnWO4是一種重要的無機(jī)材料，因其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高折射率、高X-射線吸收系數(shù)、高量子產(chǎn)率以及良好的光電活性等特點(diǎn)[4-6]，在 X-、γ-射線閃爍體、光致發(fā)光、微波系統(tǒng)、固態(tài)激光器、氣體和濕度傳感器、光催化、聲光學(xué)纖維和磁性材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。由于其催化和發(fā)光等物理、化學(xué)性質(zhì)很大程度上取決于結(jié)晶度、晶體生長方向、晶體比表面積和形貌等，所以合成尺寸、形貌、維度可控的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)成為具有挑戰(zhàn)性的課題之一。在ZnWO4納米結(jié)構(gòu)的合成方面，應(yīng)用較多的方法主要包括溶膠-凝膠法[7]、噴霧熱解法[8]、自蔓延燃燒法[9]、固態(tài)合成[10]、熔鹽法[11]、機(jī)械化學(xué)合成法[12]、超聲波法[13]、模板法[14]、水熱法[15]等。其中水熱法以環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便、條件可控等優(yōu)點(diǎn)成為發(fā)展的方向。目前，報(bào)道較多的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)有棒狀[16-17]、顆粒[18]、晶須[19]、多孔片[20]等，而對(duì)于三維球狀結(jié)構(gòu)的報(bào)道很少。近期，Mirabbos等在酸性條件下利用水熱法合成的片狀交叉花球狀ZnWO4，并研究了溶液pH值對(duì)于產(chǎn)物形貌的影響[21]，這為我們?cè)O(shè)計(jì)合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的ZnWO4納米顆粒提供了良好的參考依據(jù)。然而，如何使用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、便捷的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)具有復(fù)雜形貌ZnWO4納米材料的可控合成仍然是當(dāng)前成為材料工作者所面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

本文利用檸檬酸鈉輔助的水熱法控制性地合成了具有片狀和花球狀結(jié)構(gòu)的ZnWO4納米顆粒，使用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨電子顯微鏡(HRTEM)等對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征，并探討了其生長機(jī)制。以RhB為降解對(duì)象，對(duì)所合成的ZnWO4納米材料的光催化性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnWO4納米粒子的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。在變色硅膠除水蒸氣的條件下，稱取1 mmol ZnCl2溶于40 mL不同配比的水和乙醇的混合溶劑中，磁力攪拌下依次加入1 mmol檸檬酸三鈉和1 mmol Na2WO4·2H2O，得到白色懸濁液，攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至45 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，160℃靜置反應(yīng)24 h，然后自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心分離，所得白色沉淀用蒸餾水、無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥。

1.2 樣品的表征

XRD分析采用Philips X′Pert Pro X-射線衍射儀，掃速 0.05°·s-1，采用石墨單色器和高強(qiáng)度 Cu Kα線(λ=0.154 16 nm)；產(chǎn)物的形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-6300F,15 kV)和透射電子顯微(JEOL-2010，200 kV)觀察。比表面積使用Quantachrome autosorbIQ-C型全自動(dòng)氣體吸附儀測(cè)定。使用JGNA 200 PC型紫外-可見光譜儀測(cè)定RhB溶液的吸光度。

1.3 產(chǎn)物光催化性能測(cè)試

在 100 mL RhB 溶液 (1×10-5mol·L-1)中加入100 mg ZnWO4樣品，避光攪拌30 min達(dá)到吸附平衡。使用500 W的汞燈對(duì)溶液進(jìn)行照射，汞燈離溶液的距離為30 cm。每10 min取樣一次，經(jīng)離心后取上層清液，測(cè)定溶液的紫外吸收光譜，用溶液在533 nm波長處的吸光度確定溶液中RhB的即時(shí)濃度，進(jìn)而表征ZnWO4的光催化性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 產(chǎn)品的XRD

圖1給出了兩種溶劑條件下160℃反應(yīng)24 h所得產(chǎn)品的XRD圖，溶劑條件(a)40 mL水，(b)5 mL乙醇和35 mL水。圖中所有的衍射峰可以指標(biāo)化為單斜相ZnWO4，使用最小二乘法計(jì)算產(chǎn)品的晶胞參數(shù)為 a=0.47 nm，b=0.57 nm，c=0.49 nm，β=90.5°與PDF 數(shù)據(jù)庫中的報(bào)道一致(PDF No.89-0447)。

圖1 不同溶劑條件下所得樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples obtained in different solvent conditions

2.2 電鏡分析

圖2、3給出了不同溶劑環(huán)境下所得產(chǎn)物的SEM、TEM及HRTEM照片，顯示出溶劑對(duì)ZnWO4的最終形貌的影響。圖2a～b是以純水為溶劑時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片，可以看出，此時(shí)所得產(chǎn)品主要由片狀結(jié)構(gòu)組成，這些片中結(jié)構(gòu)邊長2～4 μm，表面光滑，邊沿有缺陷，此外還有一些無規(guī)則顆粒。產(chǎn)物的TEM照片(圖3a)顯示，這些納米片具有均勻的襯度，厚約為50 nm。HRTEM分析如圖3b所示，晶面間距為0.509和0.598 nm的面分別對(duì)應(yīng)于單斜相ZnWO4的(001)和(010)晶面，所測(cè)得的兩晶面間的夾角與計(jì)算結(jié)果吻合。根據(jù)晶帶軸定律，片狀結(jié)構(gòu)的帶軸方向?yàn)閇100]方向，表明該片狀結(jié)構(gòu)沿垂直于a軸的平面生長。圖2c-d給出了溶劑由5 mL乙醇和35 mL水構(gòu)成時(shí)所得產(chǎn)物的SEM照片。產(chǎn)物為直徑500 nm的球形顆粒，大小均一，表面由許多片狀結(jié)構(gòu)無規(guī)律穿插重疊而成，片層厚約50 nm。產(chǎn)物的TEM照片(圖3c)顯示，所得產(chǎn)品為均一的實(shí)心花狀結(jié)構(gòu)，尺寸與SEM圖吻合。HRTEM分析如圖3d所示，間距為0.507和0.382 nm的晶面分別對(duì)應(yīng)于(001)和(011)面，測(cè)量其晶面夾角為 90.5°，與理論計(jì)算值一致。

圖2 不同溶劑條件所得樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the products obtained in differentsolvents

圖3 不同溶劑條件所得樣品的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.3 TEM and HRTEM images of the products obtained in different solvents

2.3 溶劑組成的影響

在采用液相化學(xué)法制備納米材料時(shí)，溶劑通常會(huì)對(duì)產(chǎn)物的物性產(chǎn)生顯著的影響，有時(shí)甚至決定反應(yīng)能不能順利進(jìn)行。溶劑對(duì)于形貌的影響機(jī)制比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)中，我們以不同配比的乙醇和水組成的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，對(duì)合成過程中乙醇的作用進(jìn)行了初步的研究，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)溶劑由10 mL乙醇和30 mL水組成時(shí)，所得產(chǎn)物仍具有片狀結(jié)構(gòu)，但這些片狀結(jié)構(gòu)無規(guī)則的重疊堆積，已經(jīng)不再具有花狀形貌。增加乙醇用量至30 mL時(shí)，產(chǎn)物主要是一些片狀結(jié)構(gòu)，這些片彼此間松散的堆積，較之乙醇用量為10 mL時(shí)，尺寸更小，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)這些片狀的納米結(jié)構(gòu)表面開始變得光滑。而當(dāng)乙醇用量增加到35 mL時(shí)，所得產(chǎn)物主要由一些無規(guī)則的納米顆粒組成。

圖4 乙醇和水不同體積混合溶劑條件下所得ZnWO4樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the ZnWO4samples obtained from solvents composed of ethanol and water at different relative amount

一般來說，在納米材料的合成中，產(chǎn)物的最終形貌往往取決于兩方面的因素：(1)化合物自身的晶體結(jié)構(gòu)；(2)反應(yīng)條件。不同乙醇含量條件下所得產(chǎn)物XRD結(jié)果表明，所得的產(chǎn)物均為單斜相ZnWO4，這說明對(duì)產(chǎn)物形貌影響最大的因素是溶劑組成。乙醇是一種常見的反應(yīng)溶劑，與水熱溶劑相比，其本身的極性，溶劑的密度，粘稠度，擴(kuò)散系數(shù)等因素均可對(duì)產(chǎn)物的形貌，粒徑大小產(chǎn)生影響[22]。同時(shí)，乙醇在以往的報(bào)道中已經(jīng)被證實(shí)對(duì)很多化合物的結(jié)晶和生長過程具有較大的影響。比如，通過對(duì)溶液極性的調(diào)控，適量的添加乙醇可以對(duì)ZnO的生長方向進(jìn)行調(diào)控[23]，還可以有效的增強(qiáng)產(chǎn)品的結(jié)晶性[24]。乙醇對(duì)于產(chǎn)物形貌的影響主要是通過改變?nèi)芤旱臉O性、溶解性、粘度等參數(shù)來實(shí)現(xiàn)的。從上述的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看，隨著乙醇用量的增加，產(chǎn)物的形貌從不完整的花狀結(jié)構(gòu)變化到片狀結(jié)構(gòu)到無規(guī)則納米顆粒。在以往納米結(jié)構(gòu)生長過程的報(bào)道中，花狀結(jié)構(gòu)的演變通常是由納米粒子生長成為片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過取向連接或自組裝的方式生長成為花狀結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙醇的用量增加時(shí)，適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時(shí)間，在所得產(chǎn)物中可以檢測(cè)到一些花狀的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)。因此，我們推測(cè)，發(fā)生上述變化的原因主要在于乙醇對(duì)反應(yīng)速率的調(diào)控，而這種控制作用是通過對(duì)溶解性以及擴(kuò)散速率的調(diào)控實(shí)現(xiàn)的。從上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以看出，通過改變?nèi)軇l件對(duì)ZnWO4的形貌進(jìn)行控制合成可行的。

為了進(jìn)一步研究溶劑對(duì)于產(chǎn)物形貌的影響，我們使用乙二醇(EG)與水一起構(gòu)成混合溶劑，在相同條件下，對(duì)所得產(chǎn)品的形貌進(jìn)行觀察，所得結(jié)果如圖5所示。從中，我們不難看出，當(dāng)EG的用量低于20 mL時(shí)，所得產(chǎn)物主要由一些片狀的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)組成，這些片狀結(jié)構(gòu)緊緊堆積在一起，形成一些無規(guī)則的聚集體。而當(dāng)EG的用量超過30 mL時(shí)，此時(shí)產(chǎn)物主要由一些顆粒的聚集體組成。不同于乙醇，EG可以通過分子上面的羥基與金屬離子發(fā)生螯合作用，從而延緩反應(yīng)的速度，這對(duì)控制產(chǎn)物的形貌起到了至關(guān)重要的作用[25-27]。當(dāng)溶劑中EG的量較大(超過30 mL)時(shí)，此時(shí)，由于EG的粘度較大，限制了粒子在溶液中的擴(kuò)散與傳輸，從而導(dǎo)致無規(guī)則納米顆粒的生成。

圖5 乙二醇和水不同體積混合溶劑條件下所得ZnWO4樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of the ZnWO4samples obtained from solvents composed of EG and water at different relative amount

從上面的分析，不難看出，通過對(duì)溶劑組成的控制，可以有效地對(duì)ZnWO4的形貌進(jìn)行調(diào)控，這為ZnWO4納米結(jié)構(gòu)的液相可控合成提供了良好的參考依據(jù)。

2.4 pH值的影響

在以往鎢酸鹽納米結(jié)構(gòu)的液相合成中，溶液的pH值對(duì)產(chǎn)品的最終形貌也有很大的影響[28-29]。以水和乙醇的混合溶液(5 mL乙醇+35 mL H2O)為溶劑，通過加入濃鹽酸和濃NaOH溶液調(diào)節(jié)溶劑的pH值，探索pH值ZnWO4形貌的影響。產(chǎn)物的XRD顯示，在pH=1～5范圍內(nèi)所得產(chǎn)物均為單斜相ZnWO4，在pH=12時(shí)得到了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO(PDF No.36-1451)。產(chǎn)物的形貌如圖 6 所示：pH=1 時(shí)產(chǎn)物主要由ZnWO4圓餅狀結(jié)構(gòu)組成，這些餅狀結(jié)構(gòu)直徑約為200 nm，厚約50 nm，相互穿插，形成一些不完整的花狀結(jié)構(gòu)；pH=3時(shí)產(chǎn)品主要由一些ZnWO4棒狀結(jié)構(gòu)和無規(guī)則納米顆粒組成；pH=5時(shí)為不規(guī)則的顆粒，大小1～2 μm；pH=12時(shí)得到花球狀六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，花球直徑3 μm。

圖6 不同pH值體系所得樣品的SEM圖Fig.6 SEM images of samples obtained at differentpH values

發(fā)生上述變化的原因可能來源于pH值對(duì)反應(yīng)速度的調(diào)控。在酸性條件下，溶液中WO42-和H+結(jié)合，降低了WO42-的濃度，減緩了和Zn2+的結(jié)合速度；而在堿性條件下，Zn2+易與OH-結(jié)合，同樣會(huì)降低反應(yīng)速率。此外，OH-聚集在產(chǎn)物表面容易形成雙電子層[21]，阻礙產(chǎn)物的取向生長，對(duì)于產(chǎn)物的最終形貌也具有較大的影響。在強(qiáng)堿性條件下(pH≥12)，由于ZnWO4和Zn(OH)2在溶度積上的差別，使得Zn2+直接沉淀為Zn(OH)2，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所形成的Zn(OH)2進(jìn)一步分解為ZnO，最終形成花狀的ZnO顆粒。

2.5 生長機(jī)理探討

為了探索ZnWO4花狀結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理，對(duì)5 mL乙醇和35 mL水混合溶劑條件下反應(yīng)產(chǎn)物隨時(shí)間的變化進(jìn)行了跟蹤。反應(yīng)40 min、80 min、2 h、4 h時(shí)所得到的產(chǎn)物的XRD如圖7所示，產(chǎn)物均為單斜相ZnWO4，隨著反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)晶性逐漸增強(qiáng)。產(chǎn)物SEM照片如圖8所示。室溫?cái)嚢柘录尤隬O42-后產(chǎn)物為20 nm大小的顆粒，XRD結(jié)果顯示為無定形態(tài)。反應(yīng)40 min后這些納米顆粒開始轉(zhuǎn)化為厚度不一的薄片(圖8a)；反應(yīng)80 min后為花狀結(jié)構(gòu)，直徑300 nm，表面有較多的薄片(圖8b)；反應(yīng)2 h時(shí)表面的薄片消失，開始出現(xiàn)一些厚度較大的片狀，花球的直徑仍為300 nm，大小均一(圖8c)。反應(yīng)4 h后，逐漸形成一系列規(guī)則的花狀結(jié)構(gòu)。

圖7 160℃反應(yīng)不同時(shí)間所得樣品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the products obtained by reacting at 160℃with different reaction time

圖8 160℃反應(yīng)不同時(shí)間所得樣品的SEM圖(35mLH2O+5mL乙醇)Fig.8 SEM of samples obtained by reacting at 160℃with different reaction time(35 mL water and 5 mL ethanol)

花狀ZnWO4的生長機(jī)制初步推斷為：在室溫?cái)嚢柘录尤隬O42-與Zn2+直接反應(yīng)，得到無定形態(tài)的ZnWO4納米顆粒；由于ZnWO4自身的層狀結(jié)構(gòu)，這些納米顆粒通過Ostwald熟化機(jī)制轉(zhuǎn)變成片狀結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行進(jìn)一步自組裝為花狀納米結(jié)構(gòu)，發(fā)生這種變化的原因在于球形結(jié)構(gòu)較之片狀結(jié)構(gòu)具有更低的表面能。這些初級(jí)的片狀結(jié)構(gòu)比較疏松，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在經(jīng)歷溶解-重結(jié)晶的過程之后進(jìn)一步演化為較厚的片狀結(jié)構(gòu)，從而得到最終產(chǎn)物。

圖9 160℃反應(yīng)不同時(shí)間所得樣品的SEM圖(40 mL H2O)Fig.9 SEM of samples obtained by reacting at 160℃with different reaction time(40 mL water)

同時(shí)，我們還對(duì)ZnWO4片狀結(jié)構(gòu)的生長過程進(jìn)行了跟蹤，反應(yīng)開始后不同時(shí)間所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖9所示。從中可以看出，反應(yīng)進(jìn)行40 min以后，產(chǎn)物主要由一系列無規(guī)則的納米顆粒構(gòu)成，這些納米顆粒的尺寸約為100 nm，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到80 min時(shí)，產(chǎn)物主要有納米顆粒和片狀結(jié)構(gòu)的混合物組成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到2 h，片狀產(chǎn)物的量繼續(xù)增加，而顆粒的數(shù)量不斷減少。從上面的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，這些片狀結(jié)構(gòu)的生成主要是通過“溶解-再結(jié)晶”的Ostwald熟化機(jī)制實(shí)現(xiàn)。首先，在反應(yīng)的初始階段，Zn2+和WO42-發(fā)生反應(yīng)，生成無規(guī)則的納米顆粒。這些生成的納米顆粒因?yàn)楸旧砭哂休^高的表面能，在隨后的反應(yīng)過程中不斷溶解，生成片狀的納米結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中，ZnWO4的層狀結(jié)構(gòu)對(duì)與片狀結(jié)構(gòu)的生成具有導(dǎo)向作用，這種由自身晶體結(jié)構(gòu)而引發(fā)的各向異性生長過程在其他鎢酸鹽如Bi2WO6中也有著較多報(bào)道[30-31]。

2.6 光催化性能測(cè)試

近年來，通過光催化劑降解污染物成為解決環(huán)境問題的有效手段和研究方向，ZnWO4因具有良好的光催化活性成為人們關(guān)注的對(duì)象。實(shí)驗(yàn)中利用工業(yè)廣泛使用的染料RhB的水溶液模擬污水，模擬ZnWO4在污水降解中的應(yīng)用，通過測(cè)定RhB溶液在533 nm處紫外吸收峰的吸光度對(duì)其濃度跟蹤監(jiān)測(cè)。為了對(duì)所合成樣品的光催化性能進(jìn)行比較，我們選取了4種具有不同形貌的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)作為催化劑，對(duì)其光催化性能進(jìn)行了初步的研究。4個(gè)樣品分別編號(hào)為S1、S2、S3和S4，4個(gè)樣品的形貌、比表面積及孔徑分布(圖10、11)等信息歸納于表1。結(jié)果表明，所合成的ZnWO4樣品均具有良好的催化性能。圖10a、b顯示了片狀ZnWO4催化過程中RhB溶液顏色隨光照時(shí)間從紅色逐漸變淡直至消失的整個(gè)過程和對(duì)應(yīng)的紫外吸收光譜533 nm處峰值逐漸下降的變化趨勢(shì)，表明催化過程中RhB溶液的濃度不斷降低。RhB的光降解機(jī)制有兩種，一種是共軛結(jié)構(gòu)的退化，表現(xiàn)為533 nm處紫外吸收峰的降低和催化過程中RhB溶液紅色的逐漸變淡；另一種是RhB結(jié)構(gòu)中N脫乙基過程，表現(xiàn)為紫外吸收峰的降低和藍(lán)移，常見于可見光催化過程中。很明顯實(shí)驗(yàn)中的催化過程屬于第一種方式。從圖10c可以看出所合成的兩種形貌的樣品催化效率關(guān)系為：S1＞S2＞S4＞S3。

圖10 (a)、(b)片狀ZnWO4存在條件下RhB溶液的顏色和紫外吸收光譜隨光照射時(shí)間的變化；(c)兩種形貌ZnWO4樣品存在的條件下溶液中RhB的相對(duì)濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.10 (a),(b)Color and absorption spectra changes of the RhB solution with the irradiation time under visible light in the presence of sheet-like ZnWO4;(c)The degradation efficiencies of RhB as a function of irradiation time by different morphologies ZnWO4photocatalysts

圖11 所得ZnWO4納米結(jié)構(gòu)的N2吸附等溫線以及孔徑分析圖(插入部分)，(a)片狀(b)花球狀(c)圓餅狀和(d)納米顆粒Fig.11 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the pore size distribution curve(inset)for the as-obtained(a)sheet-like(b)flower-like ZnWO4structures(c)plate-like and(d)nanoparticles

表1 光催化試驗(yàn)中所使用的4種光催化劑形貌、比表面積、孔徑分布及合成條件匯總表Table 1 Summary of the four photocatalysts used in the photodegradation of RhB(morphologies,surface areas,pore size distributions and synthetic conditions)

一般來說，較大的比表面積使得催化劑的表面裸露出更多的不飽和配位點(diǎn)，使得更多的反應(yīng)物可以吸附在催化劑的表面參與反應(yīng)，因此大的比表面積在提高催化效率方面起著重要的作用。除了比表面積，樣品的結(jié)晶度，多孔性及孔徑大小也是決定光催化性能的重要因素[32]。在光催化的各個(gè)過程中，光的吸收效率對(duì)樣品的光催化性能有著決定性的作用。之前的研究顯示，320 nm的紫外光在穿透厚度為8.5 μm的TiO2后，其強(qiáng)度將衰減為初始強(qiáng)度的10%，而當(dāng)催化劑自身孔徑較大時(shí)，光可以有效的穿透到樣品內(nèi)部，有利于光催化性能的提升。同時(shí)，Jimmy課題組對(duì)于TiO2光催化性能的研究結(jié)果顯示，合適的孔徑有利于光進(jìn)入到樣品的內(nèi)部，增加光活化位點(diǎn)的數(shù)量[33]，同時(shí)，催化劑表面的孔洞能夠使光波通過二次反射等物理過程直達(dá)催化劑內(nèi)部提高光的利用率，并且降低催化過程的傳遞阻力[34]，對(duì)光催化性能的提升起著重要的作用。

樣品S1-S4的XRD表明其均具有較好的結(jié)晶性，因此結(jié)晶性不是4種樣品光催化性能差異的主要原因。從所獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)看，產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布對(duì)于產(chǎn)物的光催化性能有著至關(guān)重要的影響。通過對(duì)4個(gè)產(chǎn)品光催化性質(zhì)的比較，可以發(fā)現(xiàn)，樣品S1(片狀結(jié)構(gòu))的比表面積遠(yuǎn)小于S2(花狀結(jié)構(gòu))，但催化性能卻遠(yuǎn)優(yōu)于花狀結(jié)構(gòu)，這表明在催化過程中孔徑分布對(duì)于其光催化性質(zhì)的提升有著決定作用。類似的結(jié)果多次出現(xiàn)在以往的報(bào)道中，比如劉壽長等[35]制備的比表面積居中的Cu-Fe系催化劑具有更優(yōu)的催化性能。而對(duì)于孔徑分布比較接近的結(jié)構(gòu)，如樣品S3和S4，此時(shí)比表面積是決定其催化性質(zhì)的主要因素。從上面的分析，我們可以看出，對(duì)于所合成的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)而言，其光催化性能首先取決于其內(nèi)部的孔徑分布，其次取決于其比表面積。此外，所合成的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)材料具有相當(dāng)長的的重復(fù)使用壽命，對(duì)于使用過的催化劑直接用水浸泡洗滌后循環(huán)利用，仍具有很高的催化活性。循環(huán)使用5次后，其催化效率約為開始時(shí)的85%。

3 結(jié) 論

利用檸檬酸鈉輔助水熱法，通過改變?nèi)軇l件合成了多種形貌的ZnWO4納米粒子。XRD分析表明產(chǎn)品為單斜ZnWO4，用掃描電子顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)對(duì)樣品形貌進(jìn)行了表征。通過加入乙醇改變?nèi)軇┙M分和調(diào)節(jié)溶劑pH值研究了其對(duì)產(chǎn)品形貌的影響。通過跟蹤產(chǎn)物形貌隨時(shí)間的一系列變化過程，探討了花狀ZnWO4納米顆粒的生長機(jī)理。利用紫外-可見吸收光譜分析對(duì)樣品在水溶液中降解RhB的光催化活性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，ZnWO4納米粒子的比表面積以及孔徑分布大小等結(jié)構(gòu)特性是影響光催化活性的重要因素。

[1]ZHAN Hong-Quan(展紅全),JIANG Xiang-Ping(江向平),CHEN Chao(陳超),et al.Chinese J.Inorg.Chen.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27:1938-1944

[2]SONG Li-Hua(宋麗花),TAN Guo-Qiang(談國強(qiáng)),XIA Ao(夏傲),et al.Chinese J.Inorg.Chen.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27:2133-2137

[3]Morell D J,Cantreel J S,Chang L L.Y.J.Am.Ceram.Soc.,1980,63:261-264

[4]Oi T,Takagi K,Fukazawa T.Appl.Phys.Lett.,1980,36:278-279

[5]Sabharwal S C,Sangeeta J.Cryst.Growth,1999,200:191-198

[6]Born P J,Robertson D S,Smith P W,et al.J.Lumin.,1981,24/25:131-134

[7]Bonanni M,Spanhel L,Lerch M,et al.Chem.Mater.,1998,10:304-310

[8]Lou Z,Hao J,Covivera M.J.Lumin.,2002,99:349-354

[9]Dong T,Li Z,Ding Z,et al.Mater.Res.Bull.,2008,43:1694-1701

[10]Phani A R,Passacantando M,Lozzi L,et al.J.Mater.Sci.,2000,35:4879-4883

[11]Jiang X,Ma J,Liu J,et al.Mater.Lett.,2007,61:4595-4598

[12]Mancheva M,Iordanova R,Dimitriev Y.J.Alloy.Compd.,2011,509:15-20

[13]Yu C,Yu J C.Mater.Sci.Eng.B,2009,164:16-22

[14]Lin S,Chen J B,Weng X L,et al.Mater.Res.Bull.,2009,44:1102-1105

[15]Shi R,Wang Y J,Li D,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2010,100:173-178

[16]He D Q,Zhang X R,Xie T F,et al.Appl.Surf.Sci.,2011,257:2327-2331

[17]Fu H B,Lin J,Zhang L W,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2006,306:58-67

[18]Huang G L,Zhang C,Zhu Y F.J.Alloys Compd.,2007,432:269-276

[19]Chen S H,Sun S X,Sun H G,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114:7680-7688

[20]Zhao X,Yao W Q,Wu Y,et al.J.Solid State Chem.,2006,179:2562-2570

[21]Hojamberdiev M,Zhu G Q,Xu Y H.Mater.Res.Bull,2010,45:1934-1940

[22]WU Yan-Qiang(武艷強(qiáng)),DAI Shu-Xi(戴樹璽),WANG Yang(王洋),et al.J.Henan Univ.:Nat.Sci.(Henan Huaxue Xuebao),2011,41:133-138

[23]Cheng B,Samulski E T.Chem.Commun.,2004:986-987

[24]Wang Z,Liu C H,Wang Y C,et al.J.Alloy.Compd.,2011,509:1964-1968

[25]Zhu L P,Zhang W D,Xiao H M,et al.J.Phys.Chem.C.,2008,112:10073-10078

[26]Zhong L S,Hu J S,Liang H P,et al.J.Adv.Mater.,2006,18:2426-2431

[27]Yu D B,Sun X Q,Zou J W,et al.J.Phys.Chem.B.,2006,110:21667-21671

[28]Wang J,Xu Y,Hojamberdiev M,et al.Mater.Sci.Eng.B,2009,156:42-47

[29]Song X C,Yang E,Ma R,et al.Appl.Phys.A,2009,94:185-188

[30]Li Y Y,Liu J P,Huang X T,et al.Cryst.Growth Des.,2007,7:1350-1355

[31]Ma D K,Huang S M,Chen W X,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113:4369-4374

[32]Zhang D Y,Yang D,Zhang H J,et al.Chem.Mater.,2006,18:3477-3480

[33]Wang X C,Yu J C,Ho C M,et al.Langmuir.,2005,21:2552-2559

[34]Zhang L Z,Yu J C.Chem.Commun.,2003:2078-2079

[35]LIU Shou-Chang(劉壽長),GUAN Xin-Xin(關(guān)新新),CHEN Song-Ying(陳誦英).J.Mol.Catal.(Fenzi Cuihua),1999,13:199-204

Hydrothermal Synthesis of Zinc Tungstate Nano-Particles and Investigation on Their Photocatalytic Properties

LI LeiZENG Su-Yuan＊MI Yu-WeiZHANG Qing-Fu SUN De-Zhi＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaocheng University,Liaocheng,Shandong 252059,China)

Zinc tungstate nano-particles with different shapes such as flake-like and flower-like nanostructures were synthesized by a sodium citrate assisted hydrothermal method.The as-obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FESEM)and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).The effects of solvent and pH on the morphologies of the assynthesized ZnWO4nanostructures were investigated.Based on the time-dependent experiments,probable growth mechanisms have been proposed for the formation of the flower-like and flake-like ZnWO4nanostructures.The photocatalytic performances of the as-obtained samples on the decomposition of RhB were also carefully investigated,which indicate that photocatalytic activities of the samples are strongly dependent on their BET surface areas,pore size and microcosmic structures.

ZnWO4;hydrothermal;photocatalysis

O614.24+1

A

1001-4861(2012)08-1643-08

2011-12-27。收修改稿日期：2012-04-06。

國家自然科學(xué)基金(No.20801025,21001061)和山東省研究生創(chuàng)新計(jì)劃(No.LCUYZ10008/SDYC10044)資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：drzengsy@163.com，sundezhi@lcu.edu.cn