傅 玉 曾 晞 牟 蘭＊, 江學(xué)凱 鄧 敏 張?jiān)魄?張建新 衛(wèi) 鋼

(1貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)(2中國科學(xué)院貴州省天然產(chǎn)物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550002)

(3澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織，材料科學(xué)與工程，新南威爾士州，澳大利亞)

新型呋咱陰離子探針的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

傅 玉1曾 晞1牟 蘭＊,1江學(xué)凱1鄧 敏1張?jiān)魄?張建新2衛(wèi) 鋼3

(1貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)(2中國科學(xué)院貴州省天然產(chǎn)物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550002)

(3澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織，材料科學(xué)與工程，新南威爾士州，澳大利亞)

設(shè)計合成了一種AcO-和F-的陰離子比色/熒光探針4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并呋咱(NBD-Cl)衍生物。探針結(jié)構(gòu)經(jīng)X-ray單晶衍射測定屬于三斜晶系、空間群為P1。用紫外-可見吸收及熒光光譜研究了其識別性能。探針的乙腈溶液加入AcO-，F(xiàn)-后，在較短時間內(nèi)裸眼能觀察到顏色由橘黃色變?yōu)榧t色，同時有顯著的熒光增強(qiáng)。核磁滴定及質(zhì)子溶劑實(shí)驗(yàn)證明識別過程為探針與陰離子之間形成的氫鍵作用力，伴隨著質(zhì)子化過程發(fā)生。

呋咱衍生物；晶體結(jié)構(gòu)；比色/熒光探針；陰離子識別

在生物、醫(yī)藥、催化、環(huán)境等領(lǐng)域中陰離子所具有的作用越來越被重視，設(shè)計、合成性能優(yōu)越的陰離子探針受到無機(jī)化學(xué)、有機(jī)合成、分析化學(xué)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注[1-5]。多種作用方式被應(yīng)用于陰離子探針分子的設(shè)計中，如氫鍵作用、庫侖作用、陰離子的偶極作用及路易斯酸中心陰離子配位作用等[6-9]。利用形成氫鍵的非共價作用而選擇識別陰離子的研究得到了較快發(fā)展，基于氫鍵作用的供體成功地應(yīng)用在很多陰離子識別體系中。 如酰胺[10-11]、硫脲[12]、吡咯[13]、酚羥基[14-15]等化合物作為陰離子識別主體的研究多有報道。在這些研究中利用N-H、S-H、O-H等基團(tuán)質(zhì)子酸性、分子中取代基推-拉電子效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)等作用實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電子、電荷轉(zhuǎn)移、激基締合、復(fù)合物生成而提高識別能力。近年來，在陰離子識別研究中，人們關(guān)注的是合成方法簡便、分子結(jié)構(gòu)簡單、光學(xué)性能敏感、檢測手段便捷，能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)定性定量檢測的陰離子探針的研究。其中，具有比色檢測性能的陰離子探針倍受青睞[16-19]此類探針主要有包括含硝基的苯基硫脲衍生物[20]、偶氮類衍生物[21-23]、大環(huán)酰胺衍生物[24]、蒽醌硫脲衍生物[25]等。文獻(xiàn)報道在芳香環(huán)上引入硝基作為生色團(tuán)，有可能實(shí)現(xiàn)裸眼觀測，同時利用其較強(qiáng)的拉電子能力，增強(qiáng)對陰離子的識別[26-27]。

4-氯-7-硝基-2，1，3-苯并呋咱 (NBD-Cl)是一種含活性鹵素及芳香環(huán)硝基的熒光衍生試劑，幾乎能與所有伯胺和仲胺類化合物反應(yīng)，具有衍生速率較快，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)[28]，在陰離子識別領(lǐng)域的應(yīng)用目前還鮮有報道。利用其酚羥基易與陰離子形成氫鍵配合物的特點(diǎn)，我們設(shè)計在鄰氨基酚的氨基上引入熒光衍生試劑NBD-Cl，一步縮合得到對AcO-和F-具有比色及熒光探針性能的NBD-Cl衍生物。該化合物含有較強(qiáng)拉電子能力的硝基和酸性的推電子酚羥基，能有效增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，同時含有氮?dú)浜土u基兩個陰離子結(jié)合位點(diǎn)，增強(qiáng)了對陰離子的識別能力，實(shí)現(xiàn)了對陰離子AcO-和F-比色識別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Varian Cary Eclipse熒光分光光度計；TU-1901紫外-可見分光光度計；Bruker Smart Apex2單晶衍射儀；Varian Nova-400核磁共振波譜儀；Agilent LC/MSD質(zhì)譜儀；Bruker Vertex 70 FTIR紅外光譜儀(KBr壓片)；X-5數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀(溫度未校正)。

所有藥品均為分析純。陰離子溶液均由其四丁基銨鹽(上海晶純試劑有限公司)用乙腈配制。其它藥品及試劑均為分析純。

1.2 合成及晶體培養(yǎng)

1.2.1 探針的合成

稱取純化后的鄰氨基酚 (109 mg，1.0 mmol)，4-氯-7-硝 基 -2，1，3-苯 并 呋 咱 (NBD-Cl，200 mg，1.0 mmol)，量取 25 mL 四氫呋喃(THF)，加至 50 mL 圓底燒瓶中，加熱回流3 h。反應(yīng)完全后，溶液由無色變?yōu)殚偌t色，減壓抽濾，得粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)物NBD-Cl衍生物。合成路線如Scheme 1所示。

衍生物為棕色塊狀晶體，產(chǎn)率 62%；m.p.104.3～105.9 ℃；1H NMR(400 MHz，CD3CN)δ：6.259～6.281(d，1H，J=8.8 Hz，ArH)，6.699～7.037(t，1H，J=7.6 Hz，ArH)，7.056～7.077(d，1H，J=8.4 Hz，ArH)，7.265～7.308(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.365～7.384(d，1H，J=9.2 Hz，ArH)，7.508(s，1H，NH)，8.434～8.456(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，8.526(s，1H，OH)；IR(KBr，cm-1) ν：3 362.85(N-H),1301.68，1568.23(NO2)；MS m/z：(ESI：273.3[M+H]+)；元素分析:按 C12H8N4O4的計算值(%)：C 52.95，H 2.96,N 20.58;實(shí)驗(yàn)值(%):C 52.88，H 2.93，N 20.70。

1.2.2 探針晶體的培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)測定

將0.27 g探針完全溶解于5 mL乙醇中，自然揮發(fā)溶劑后得到棕色透明塊狀、適合衍射測定的單晶。

晶體結(jié)構(gòu)測定儀器、方法及參數(shù)見文獻(xiàn)[29]。CCDC：855144。

1.3 光譜測試

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

探針儲備液 (4.0×10-4mol·L-1)：稱取 10.8 mg，用乙腈溶解，配制100 mL溶液。所有陰離子均用乙腈配制 (1.0×10-2mol·L-1)。配制四丁基銨鹽陰離子AcO-，F(xiàn)-儲備液 (4.0×10-4mol·L-1)： 分別稱取 12.1、12.6 mg四丁基醋酸銨、四丁基氟化銨，用乙腈溶解，配制100 mL溶液。其它實(shí)驗(yàn)陰離子配制方法相同。

1.3.2 光譜測量過程

分別移取1 mL探針的乙腈溶液 (4.0×10-4mol·L-1)于一系列10.0 mL容量瓶中，溶液均無色。分別加入 1 mL 陰離子 AcO-，HSO4-，H2PO4-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-和 NO3-的四丁基銨鹽的乙腈溶液(1.0×10-2mol·L-1)，用乙腈稀釋至刻度，使各種陰離子濃度為探針濃度的25倍，搖勻，放置30 min。移入1 cm的石英比色皿進(jìn)行紫外-可見吸收和熒光光譜測定。熒光光譜測定的激發(fā)和發(fā)射波長為461/554 nm。

Scheme 1 Synthesis of probe

光譜滴定，配制一系列探針分子濃度恒定(4.0×10-5mol·L-1)， 加入濃度不同的陰離子 AcO-或 F-乙腈溶液，測其紫外-可見吸收光譜和熒光光譜。

利用Job法測定探針分子與陰離子的化學(xué)物質(zhì)量之比，保持探針和陰離子的總濃度恒定(8.00×10-5mol·L-1)，分別改變探針與陰離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，以未加陰離子的探針溶液作參比，一一對應(yīng)，測量紫外-可見吸收和熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

探針的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其晶體衍射數(shù)據(jù)、主要鍵長和鍵角分別列于表1和表2。該分子屬于三斜晶系、空間群為P1。其中苯并呋咱部分為一個共軛結(jié)構(gòu)，并通過C-N鍵與苯環(huán)相連，對應(yīng)的 C與N的鍵長分別為0.134 6(3)、0.141 0(3)nm，C-N-C的鍵角為134.7(2)°。苯并呋咱的平面與苯環(huán)平面的夾角為2.57°，幾乎為共平面結(jié)構(gòu)。

表1 探針主要晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the probe

表2 探針鍵長和鍵角Table 2 Bond lengths(nm)and bond angle(°)for probe

圖1 探針的橢球圖Fig.1 Molecular structure of the probe with probability of ellipsoid at 50%

2.1 光譜性質(zhì)

探針乙腈溶液的紫外-可見吸收光譜在330和461 nm波長處有明顯的吸收峰；在461 nm波長的激發(fā)下，呈現(xiàn)了554 nm處最大的熒光發(fā)射。當(dāng)分別加入 HSO4-，H2PO4-，Cl-，Br-，I-和 NO3-的四丁基銨鹽乙腈溶液時，其吸收和熒光光譜與未加入相比均無明顯變化，顯示探針對上述陰離子沒有明顯的識別作用；而分別加入 AcO-，F(xiàn)-離子，放置 30 min 后，即可觀察到探針溶液的吸收光譜和熒光強(qiáng)度均發(fā)生了顯著變化。結(jié)果如圖2(a)和(b)所示，表明探針對這2種陰離子具有識別性能。在探針溶液中加入AcO-，F(xiàn)-后，吸收光譜發(fā)生顯著變化，吸收峰紅移。顏色由橘黃色變成紅色，如圖3。而加入相對于探針25 倍量的 HSO4-，H2PO4-，Cl-，Br-，I-，NO3-其他陰離子不會使探針的光譜及顏色發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)了對AcO-，F(xiàn)-這兩種陰離子的裸眼和光譜識別。在有上述試驗(yàn)陰離子共存時也不對識別的選擇性產(chǎn)生影響。

紫外-可見光譜滴定考察了AcO-，F(xiàn)-與探針的結(jié)合能力。在探針溶液中分別逐步增加AcO-或F-量的吸收光譜變化曲線如圖4。加入AcO-或F-后，探針330 nm處的峰逐漸減弱，在398 nm出現(xiàn)新峰，并隨陰離子濃度的增大而增加；同時461 nm處的吸收峰紅移至498 nm并隨濃度增大逐漸增強(qiáng)。探針的吸收峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，歸因于分子中苯環(huán)上的強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基及強(qiáng)供電子基團(tuán)羥基的協(xié)同作用，在陰離子與其配合作用時能快速有效地轉(zhuǎn)移電子，使得配合物的光譜向長波方向移動[30-31]。同時，在345、420 nm處可以觀察到2個明晰的等吸收點(diǎn)，表明探針與AcO-或F-形成了具有確定組成的陰離子配合物[26]?；瘜W(xué)物質(zhì)量之比法和Job法測其紫外-可見吸收光譜。均推測出AcO-或F-與探針的配合化學(xué)物質(zhì)量之比均為1∶1。

圖2 探針與不同陰離子的紫外-可見吸收(a)和熒光光譜(b)Fig.2 Absorption(a)and Fluorescence spectra(b)of probe with different anions

圖3 自然光下探針乙腈溶液及陰離子存在時的顏色Fig.3 Color of probe in different anions in CH3CN under natural light

圖4 探針與AcO-(a)，F(xiàn)-(b)吸收光譜滴定曲線及Job法Fig.4 Curves of absorption spectrum titration of probe with AcO-(a)or F-(b)and Job′s plot

圖5 探針與AcO-(a)，F(xiàn)-(b)熒光光譜滴定曲線及Job法Fig.5 Curves of fluorescence spectrum titration of probe with AcO-(a)or F-(b)and Job′s plot

熒光滴定實(shí)驗(yàn)如圖5所示。隨著陰離子逐步滴加，熒光強(qiáng)度呈有規(guī)律的增強(qiáng)。通過AcO-或F-對探針的熒光滴定，化學(xué)物質(zhì)量之比法和 Job法均推測出AcO-、F-與探針的配合化學(xué)物質(zhì)量之比均為1∶1，與吸收光譜滴定結(jié)果吻合。

2.2 配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定

根據(jù)吸光度和熒光強(qiáng)度隨陰離子濃度變化曲線，由探針與陰離子1∶1的化學(xué)化學(xué)物質(zhì)量之比[32]，經(jīng)非線性擬和計算出AcO-或F-與探針作用的穩(wěn)定常數(shù)列于表3。兩種光譜法測定結(jié)果都表明探針與F-的作用常數(shù)略大于與AcO-的作用常數(shù)。說明前者結(jié)合更穩(wěn)定。

2.3 識別機(jī)理探討

在陰離子識別研究中，用1H NMR共振譜研究識別體系中的氫鍵作用是最為經(jīng)典的方法之一，也是揭示陰離子配合物作用的直接證據(jù)。利用1H NMR滴定研究探針與F-的相互作用如圖6所示。當(dāng)加入相對于探針0.5倍量F-時，探針分子中OH(Ha δ=8.526 ppm)與 NH(Hc δ=7.508 ppm)的化學(xué)位移值分別向低場移動了0.015和0.052 ppm，此時芳環(huán)上質(zhì)子(Hh，Hf，He，Hd，Hb)的位移很小，這 2 個質(zhì)子(Ha，Hc)為與F-作用的相關(guān)質(zhì)子，即為以氫鍵配合的結(jié)合位點(diǎn)。隨著F-離子量的增加，OH和NH質(zhì)子向低場移動及強(qiáng)度減弱更加明顯，苯環(huán)上質(zhì)子信號明顯向高場位移，表明由于探針中2個芳環(huán)之間進(jìn)一步的共平面作用，導(dǎo)致共軛作用增強(qiáng)，苯環(huán)上的電子密度增加。陰離子結(jié)合位點(diǎn)的質(zhì)子峰信號繼續(xù)向低場移動并最終消失，表明過量的F-導(dǎo)致探針的識別位點(diǎn)發(fā)生了去質(zhì)子化。

表3 探針與陰離子作用常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 3 Binding constants of probe with anions and correlation coefficients

圖6 探針與F-的核磁滴定Fig.6 1H NMR titration spectral of probe with F-

圖7的紅外光譜觀察到探針在3 362.85 cm-1處一個峰頂尖銳而峰底寬的NH和OH伸縮振動峰，當(dāng)加入2倍量的F-后，只在3 425.96 cm-1處觀察到一個寬而平滑的峰。主要原因可能是F-使探針的NH識別位點(diǎn)去失質(zhì)子而不再觀察到峰頂尖銳的NH峰。而探針本身在1269.83，1178.33 cm-1處含有C-O的伸縮振動峰，當(dāng)加入F-后兩峰分別移至1249.06，1165.17 cm-1，說明了芳環(huán)上的OH參與了F-的作用。與此相同，加入AcO-后測定的紅外光譜也有相似的結(jié)果，表明探針與這兩種陰離子的作用機(jī)理相似。

質(zhì)子性溶劑常用于與陰離子競爭結(jié)合探針，觀察配合物作用穩(wěn)定性，考察是否為氫鍵結(jié)合作用。用水為質(zhì)子性溶劑，試驗(yàn)對配合物吸收光譜和顏色影響的結(jié)果表明，探針與AcO-或F-共存的乙腈溶液顯紅色，向該溶液中逐滴加入質(zhì)子溶劑，隨著溶劑量的逐漸增加，其配合物吸收光譜逐漸恢復(fù)為單純探針分子的吸收光譜，并且溶液顏色由紅色逐漸恢復(fù)為橘黃色。核磁滴定及質(zhì)子溶劑效應(yīng)實(shí)驗(yàn)都證明了探針與陰離子間的氫鍵作用本質(zhì)。

綜上所述，探針與F-或AcO-作用可能模式為：F-或AcO-與探針分子中的NH和OH首先形成氫鍵作用，隨著F-或AcO-的繼續(xù)加入發(fā)生了分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移。探針的陰離子結(jié)合點(diǎn)的氫脫去后，電子云密度增加，促進(jìn)整個體系分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，吸收光譜大幅紅移。同時，帶有硝基的芳環(huán)上電子云密度大大增加，芳環(huán)上氫的化學(xué)位移明顯向高場移動。推測探針與F-或AcO-之間形成氫鍵時的相互作用模式如圖示2所示。

圖7 探針與F-，AcO-的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of probe and F-,AcO-

圖示2 推測的作用機(jī)理Scheme 2 Proposed bound structure of probe and F-,AcO-

氫鍵作用型探針對陰離子的識別能力取決于形成氫鍵能力、離子半徑大小及識別作用的構(gòu)型匹配效應(yīng)。在鹵素陰離子中F-半徑最小，形成氫鍵能力最強(qiáng)，因此探針表現(xiàn)出對F-的識別能力最強(qiáng)。其他鹵素離子Cl-，Br-，I-與氫鍵配位能力低而沒有觀察到識別信息。探針對AcO-具有良好的選擇性，一方面是由于AcO-的堿性強(qiáng)，與質(zhì)子結(jié)合能力強(qiáng)；另一方面其平面三角型結(jié)構(gòu)中2個氧原子的距離和角度可能剛好與探針分子的NH和OH適合形成氫鍵。當(dāng)然這種空間幾何匹配性低于F-，從而結(jié)合常數(shù)要比F-略小。

3 結(jié) 論

通過簡單的一步合成，得到了一種能選擇性識別陰離子AcO-和F-的新型呋咱衍生物探針。探針與陰離子的識別響應(yīng)快，選擇性高，通過裸眼實(shí)現(xiàn)快速檢測，可作為陰離子的比色和熒光檢測探針。探針分子設(shè)計中，基于探針對陰離子鍵合能力的強(qiáng)弱取決于形成氫鍵的能力和與響應(yīng)離子的構(gòu)型空間匹配程度。利用酚羥基和氨基為作用位點(diǎn)，同時引入推-拉電子基團(tuán)，增強(qiáng)了作為氫鍵給予體的能力，即增強(qiáng)與陰離子的結(jié)合能力，而表現(xiàn)出快速靈敏的識別性能。

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Synthesis,Crystal Structure and Characteristics on Furazan as a New Anion Probe

FU Yu1ZENG Xi1MU Lan＊,1JIANG Xue-Kai1DENG Min1ZHANG Jian-Xin2WEI Gang3
(1Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province,Guizhou University,Guiyang 550025,China)(2Key Laboratory of Chemistry for Natural Products of Guizhou Province and Chinese Academy of Sciences;Guiyang 550002,China)(3CSIRO Materials Science and Engineering,P.O.Box 218,Lindfield,NSW 2070,Australia)

4-chloro-7-nitrobenzofurazan derivative was prepared as colorimetric and fluorescenc anion probe which recognized F-and AcO-selectively.The crystal structure was determined by X-ray singlecrystal diffraction and showed that the crystal belongs to triclinic;space group was.After addition of F-or AcO-to the probe solution of CH3CN,it gave rise to colour change from orange to red,which was visible to the naked eyes in a short time,and it also led to the fluorescence enhancement.The solvent effect and1H NMR investigation confirmed that the hydrogen bonds were formed between F-or AcO-and probe,and there was also a deprotonation of binding fragment during the hydrogen bond formation.CCDC:855144.

furazan derivative;X-ray crystallographic;fluorescent and colorimetric chemosensor;anion recognition

O657.32；O657.34

A

1001-4861(2012)08-1635-08

2011-12-16。收修改稿日期：2012-03-14。

國家自然科學(xué)基金(No.21165006)；教育部“春暉計劃”(No.Z2009-1-52001)；貴州省國際合作(No.20107002)基金資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：sci.lmou@gzu.edu.cn