劉 艷 高玲玲 呂旭燕 劉建鋒 胡拖平

(中北大學理學院，太原 030051)

四溴代對苯二甲酸構(gòu)筑的銅(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

劉 艷 高玲玲 呂旭燕 劉建鋒 胡拖平＊

(中北大學理學院，太原 030051)

以四溴代對苯二甲酸(H2TBTA)及鄰菲咯啉(phen)為配體，在相同反應條件下，得到2個金屬-有機配合物{[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)和[Co(HTBTA)2(phen)2](2)，并用元素分析、單晶X射線衍射、紅外及熱重分析對其進行了表征。配合物1和2顯示出不同的結(jié)構(gòu)，前者為一維鏈狀結(jié)構(gòu)而后者為單核零維結(jié)構(gòu)。配合物1和2通過氫鍵作用及π-π相互作用顯示出三維結(jié)構(gòu)。

四溴代對苯二甲酸；氫鍵；π-π相互作用；金屬-有機配合物

0 引 言

近年來，金屬-有機配合物因其在光、磁、吸附、分子識別、離子交換、催化等領域中具有潛在的應用價值而備受關注，已成為配位化學的研究熱點之一[1-7]。目前，由于芳香二羧酸類配體具有多樣的配位模式，及其在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出的剛性和穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛應用于合成配位聚合物[8-11]。然而，對于苯環(huán)上取代基位阻較大的芳香二羧酸配體用于合成配合物的研究較少[12-14]。如四溴代對苯二甲酸(H2TBTA)，配體具有以下特征：一方面，處于對位的2個羧基具有豐富的配位模式(如圖1所示)，可以構(gòu)筑多種具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的配合物；另一方面，苯環(huán)上的溴原子取代基具有較大空間位阻，影響所構(gòu)筑的配合物的空間取向[15-17]。此外，在合成時加入輔助配體對配合物的結(jié)構(gòu)有較大的影響，如鄰菲咯啉(phen)具有鰲合配位模式可以阻止結(jié)構(gòu)框架進一步擴大，而其具有的平面多芳環(huán)容易形成π-π相互作用等超分子相互作用力[18-21]。因此，本研究用四溴代對苯二甲酸(H2TBTA)和鄰菲咯啉(phen)與過渡金屬鹽構(gòu)筑了2個金屬-有機配合物：{[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)和[Co(HTBTA)2(phen)2](2)，并對其晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進行了表征。

圖1 TBTA2-的配位模式Fig.1 Schematic presentation of the coordination modes in TBTA2-

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

所用的藥品及試劑均為分析純，通過商業(yè)渠道購買，未經(jīng)純化處理直接應用。實驗中使用的水全部為蒸餾水。元素分析：Vario EL元素分析儀；晶體結(jié)構(gòu)：Bruker Smart Apex II CCD面探測X射線單晶衍射儀；熱重分析：ZCT-A型熱重分析儀(在空氣氛圍下，升溫速率為10℃·min-1)。

1.2 配合物的合成

配合物1的合成：準確稱取H2TBTA(10 mg，0.02 mmol)和 phen(10 mg，0.06 mmol)用 5 mL 蒸餾水溶解并加入試管底部，然后將Cu(NO3)2·3H2O(20 mg，0.08 mmol)的甲醇(5 mL)溶液小心滴加到試管中。用保鮮膜密封試管口，靜置。1周后得到適合X射線單晶衍射分析的藍色塊狀晶體，產(chǎn)率為56%?；贑33H22Br4CuN4O6的元素分析結(jié)果：理論值(%)：C 41.560，H 2.325，N 5.875； 實驗值 (%)：C 41.19，H 1.94，N 5.41。 主要的紅外吸收峰(cm-1)：3 432(vs)，1 605(vs)，1 518(s)，1 387(s)，1 300(s)，1 016(w)，848(w)，725(m)，569(w)。

配合物2的合成：除金屬鹽用Co(NO3)2·6H2O(20 mg，0.07 mmol)代替 Cu(NO3)2·3H2O 外，其他實驗條件與合成配合物1相同，1周后得到紅色塊狀單晶，產(chǎn)率：45%?；贑40H18Br8CoN4O8的元素分析結(jié)果：理論值(%)：C 34.795，H 1.314，N 4.058；實驗值(%)：C 34.42，H 1.704，N 4.31。主要的紅外吸收峰(cm-1)：3 440(vs)，1 780(s)，1 613(vs)，1 510(s)，1 380(s)，1 300(s)，1 075(m)，856(w)，725(m)，565(w)。

1.3 配合物1和2晶體結(jié)構(gòu)的測定

配合物1和2的單晶結(jié)構(gòu)是在室溫下，用石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)作為輻射光源，在Bruker Smart Apex II CCD衍射儀上進行測定。結(jié)構(gòu)解析和精修分別用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成[22-23]。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子均作各向異性精修。所有氫原子通過理論加氫得到。配合物1和2的相關晶體學數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：854134，1；854133，2。

表1 配合物1和2的主要晶體學參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structural refinement summary for complexes 1 and 2

續(xù)表1

表2 配合物1和2的主要鍵長鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 {[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)

X射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物1屬于三斜晶系P1空間群，具有無限聚合鏈結(jié)構(gòu)。如圖2所示，1的不對稱單元包含1個Cu(Ⅱ)離子、2個phen分子、2個晶體學獨立且中心對稱的TBTA2-離子、1個甲醇分子和1個水分子。結(jié)構(gòu)中的2個TBTA2-離子均采取反式(trans)單齒橋聯(lián)配位模式連接相鄰的Cu(Ⅱ)金屬離子，并拓展為一維波浪型配位聚合鏈(圖3)，其中Cu…Cu之間的間隔分別為1.018 9和1.125 5 nm。由于Br原子有較大的空間位阻，使得TBTA2-離子中的羧基所在的平面幾乎垂直于苯環(huán)平面(兩者之間的二面角為94.487°)。

圖2 配合物1的晶體不對稱單元圖Fig.2 Asymmetric unit of 1

圖3 配合物1的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 1D chain motif of 1

此外，TBTA2-中未配位的2個O原子與游離的溶劑水分子中的2個H原子之間形成氫鍵作用（O(5)-H(5A)…O(1)，O(5)-H(5B)…O(4)），溶劑甲醇分子中與C原子連接的H原子和phen中的N原子也形成了氫鍵（C(33)-H(33C)…N(2)）。這些氫鍵作用(表3)將溶劑分子固定在一維聚合鏈的兩側(cè)，增強了鏈內(nèi)分子間的相互作用。

在這一維鏈中，2個phen分子中的苯環(huán)平面與TBTA2-配體的苯環(huán)平面平行。Cg(1)是六元環(huán) N(3)-C(21)-C(22)-C(23)-C(24)-C(32)的質(zhì)心，Cg(2)是六元環(huán)C(6)-C(7)-C(8)-C(6)ii-C(7)ii-C(8)ii(ii1-x,1-y,-1-z)的質(zhì)心，Cg(3)是六元環(huán)C(24)-C(25)-C(26)-C(27)- C(31)-C(32)的質(zhì)心，這3個六元環(huán)之間存在的π-π相互作用(表4)是一維鏈穩(wěn)定存在的主要原因(如圖4)。進一步分析這些聚合鏈的排列方式發(fā)現(xiàn)最近鏈與鏈之間的Cu…Cu距離為1.075 9 nm，因此，這些鏈之間沒有弱相互作用。

圖4 配合物1中的π-π相互作用Fig.4 π-π interactions of 1

2.1.2 [Co(HTBTA)2(phen)2](2)

配合物2屬于單斜晶系C2空間群，為單核零維結(jié)構(gòu)。每個結(jié)構(gòu)單元中心的Co(Ⅱ)離子被2個HTBTA-離子的2個氧原子和2個phen分子的4個氮原子所包圍(鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2)，呈現(xiàn)六配位的變形八面體構(gòu)型。

與1類似，HTBTA-離子中的羧基也與溴取代的苯環(huán)相互垂直，其二面角為93.762°和84.146°。phen分子所在平面與HTBTA-離子中的苯環(huán)平面平行。Cg(4)是六元環(huán)N(1)-C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(12)的質(zhì)心，Cg(5)是六元環(huán)C(4)-C(5)-C(6)-C(7)-C(11)-C(12)的質(zhì)心，Cg(6)是六元環(huán) C(14)-C(15)-C(16)-C(17)-C(19)-C(20)的質(zhì)心。單核分子的這3個六元環(huán)之間存在較強的π-π相互作用(表4，圖5)。

表3 配合物1和2中氫鍵的鍵長鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles for complexes 1 and 2

表4 配合物1和2中的π-π相互作用Table 4 π-π interactions of complexes 1 and 2

圖5 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)及π-π相互作用Fig.5 Crystal structure and π-π interactions of 2

與1不同的是，2中HTBTA-離子的2個羧基中的1個沒有去質(zhì)子化，故其結(jié)構(gòu)不能拓展為一維 鏈而表現(xiàn)為單核零維結(jié)構(gòu)。從圖6中可以看出，未參與配位的氧原子與相鄰的HTBTA-離子中羧基上的質(zhì)子之間存在強的氫鍵作用（O(2)iii-H(2)iii…O(4),iii-1/2-x,-1/2+y,-1-z），把4個相鄰的單核結(jié)構(gòu)連接起來形成了二維平面結(jié)構(gòu)。若將氫鍵作用看做配位連接線，鋅離子作為節(jié)點，那么這一復雜的結(jié)構(gòu)就可以簡化為(4,4)連接網(wǎng)(圖7)。

圖6 配合物2中的分子間的氫鍵作用Fig.6 Intermolecular hydrogen bonding interactions of 2

圖7 配合物2中的二維(4,4)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.7 2D supramolecular architecture with(4,4)net

2.2 配合物1和2的紅外光譜分析

從配合物1和2的紅外譜圖中可以看出，在3 432和 1 518 cm-1(配合物1)及3 440和1 510 cm-1(配合物2)處出現(xiàn)的特征峰可以分別歸屬于晶體游離水分子中O-H鍵和phen分子中-N=C-鍵的伸縮振動。配合物1中1 605和1 387 cm-1處出現(xiàn)的2個峰分別歸屬于羧基的反對稱和對稱伸縮振動。2個峰之間的差值為218 cm-1，表明配合物1中羧酸分子為單齒配位，這與結(jié)構(gòu)分析相吻合。而在配合物2中，不但在1 613和1 380 cm-1處出現(xiàn)羧基的2個特征吸收峰，而且在1 780 cm-1處也有特征吸收，表明配合物2中的羧基也是單齒配位且沒有完全去質(zhì)子化，這也與結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相吻合。

2.3 配合物1和2的熱重分析

配位聚合物1和2在室溫下穩(wěn)定存在且不溶于水與甲醇溶劑，二者的熱穩(wěn)定性用熱重分析技術(TGA)進行測試，結(jié)果見圖8和圖9。

圖8 配合物1中的熱重曲線圖Fig.8 Thermogravimetric analysis for complex 1

圖9 配合物2中的熱重曲線圖Fig.9 Thermogravimetric analysis for complex 2

配合物1的熱重分析見圖8，在190℃時2個客體溶劑分子失去(實際值：5.34%，理論值：5.25%)。溫度升高到447℃時重量損失為42.72%，對應于失去配位的phen分子(理論值：43%)。繼續(xù)升溫時配合物開始分解，直到624℃失重結(jié)束。配合物2的熱重分析見圖9，在200℃前幾乎沒有失重，直到加熱到429℃時失重29.5%，對應于失去2個配位的phen分子(計算值：26.07%)。溫度進一步升高時，配合物2開始分解。

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Syntheses and Crystal Structures of Two Complexes(Cu(Ⅱ) and Co(Ⅱ))Based on 2,3,5,6-Tetrabromoterephthalic Acid

LIU Yan GAO Ling-Ling LV Xu-Yan LIU Jian-Feng HU Tuo-Ping＊
(Department of Chemistry,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Two metal-organic complexes,namely{[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)and[Co(HTBTA)2(phen)2](2)have been constructed from 2,3,5,6-tetrabromoterephthalic acid (H2TBTA)and 1,10-phenanthroline(phen)ligands in the same method,then characterized by elemental analysis,single-crystal X-ray diffraction,IR and thermal gravimetric analysis(TGA)techniques.Their crystal structures show different structure motifs:1D chain(1)and mononuclear molecule (2)metal-organic networks,respectively.The 3D structures of the 1 and 2 are constructed by hydrogen bonding and π-π interactions.CCDC:854134,1;854133,2.

2,3,5,6-tetrabromoterephthalic acid;H-bonding;π-π interactions;metal-organic complexes

O614.81+2；O614.121

A

1001-4861(2012)08-1623-06

2011-11-28。收修改稿日期：2012-05-10。

山西省國際科技合作課題(No.2011081022)資助項目。＊

。 E-mail：hutuopingsx@yahoo.com.cn