梁維中,　 高　秋,　陳　福,　趙振華

(1.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027;2.哈爾濱東安汽車動力股份有限公司 鑄造公司， 哈爾濱 150066)

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SO2/CO2氣體對純鎂及AZ91D合金的保護行為

梁維中1, 高秋1,陳福1,趙振華2

(1.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027;2.哈爾濱東安汽車動力股份有限公司 鑄造公司， 哈爾濱 150066)

為探究氣體保護純鎂及鎂合金免于氧化及燃燒的機制，研究了體積分數(shù)為3%SO2和 97%CO2混合氣體在非封閉熔化爐中對熔融純鎂及AZ91D合金的保護行為。借助具有能譜測定(EDS)的掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)分別分析了熔融純鎂及AZ91D合金表面膜的顯微組織、化學(xué)成分及相組成。結(jié)果表明：在680 ℃ AZ91D合金表面膜密集連續(xù)，其厚度約為2 μm，而純鎂表面膜厚度約為1 μm，混合氣體對AZ91D合金的保護效果優(yōu)于純鎂。兩種熔體表面膜由MgO、MgS及少量單質(zhì)C相組成。除AZ91D表面膜含有少量Al外，兩種表面膜均含有S、C、O及Mg元素。

純鎂; AZ91D合金; SO2/CO2氣體; 保護行為

熔融純鎂及鎂合金在空氣中快速氧化,鎂的氧化膜并不能保護熔融金屬免于氧化[1]。為了阻止熔體氧化,溶劑保護及氣體保護成為主要使用的方法。但是,溶劑保護易于使溶劑與熔體混在一起,且由于溶劑含氯而加速熔體腐蝕[2]。 因此,氣體保護引起了廣泛關(guān)注,并且已經(jīng)應(yīng)用于鎂合金的熔煉過程。

SF6在熔體表面形成薄而連接穩(wěn)定的保護膜雖然是一有效的阻燃劑[3-6],但使用SF6也會導(dǎo)致嚴重的溫室效應(yīng)及環(huán)境污染,目前在很多國家已禁用[4,7-8]。研究者在鎂合金熔煉過程中不斷尋找SF6的新替代物。Chen[9]等研究了1.1.1.2-四氟乙烷(HFC-134a)氛圍對ZK60合金的保護。曾一文[10]等研究了含二氟甲烷(HFC-32)的覆蓋氣體對鎂的保護。G.Pattersen[6]等研究了SO2和空氣混合氣體對純鎂的保護行為,指出表面膜中主要是由含有溶解單質(zhì)S的MgO相組成。王先飛[11-12]等研究了在封閉爐中SO2/N2氣氛對AZ91D合金的保護。

盡管已經(jīng)開展了一些含氟氣體的研究工作,但是每種氣體都具有一定的溫室效應(yīng)值。因此,SO2便成了SF6氣體的一種可能替代品。目前,對于含SO2覆蓋氣體保護純鎂及鎂合金免于氧化及燃燒的機制尚未完全清晰[6,11,13]。筆者試圖通過SO2/CO2氣體對純鎂及AZ91D合金的保護行為,采用先進的分析技術(shù)分析熔體上形成表面膜的形貌及成分特征,探討含SO2氣體的保護機制。

1　實驗方法

實驗材料是純鎂、AZ91D合金和SO2/CO2混合氣體。AZ91D合金的主要元素質(zhì)量分數(shù)為 9%Al,0.7%Zn, 0.3%Mn,余下是Mg。混合氣體SO2及CO2體積分數(shù)為3.0%和97.0%。實驗材料在未封閉含有混合氣體覆蓋的電阻爐中熔化。當(dāng)爐膛溫度升到450 ℃,混合氣體開始填充于石墨坩堝內(nèi)。

當(dāng)坩堝內(nèi)熔體溫度加熱到所需實驗溫度時,最初表面膜由自制的碳鋼刮膜器去除,然后一新鮮的表面膜出現(xiàn)。同時,在保護氣氛中通過提前預(yù)熱的碳鋼樣杯從大塊熔體中取出具有新鮮表面的小數(shù)量熔體。因此,保護氣體可以與純鎂或AZ91D合金表面在給定溫度及時間內(nèi)反應(yīng)。保溫時間過后,樣杯在爐外通過工業(yè)CO2氣體快速冷卻,然后取出杯中的表面膜樣品,樣品尺寸為φ25 mm×20 mm。在熔融的純鎂及AZ91D合金表面形成膜的形貌及化學(xué)成分在裝備有能譜分析的FEI Sirion掃描電鏡下檢查。表面膜的相成分由D/MAX-RB的X-射線衍射儀分析。

2　結(jié)果與分析

圖1呈現(xiàn)了純鎂及AZ91D合金在3.0%SO2+97.0%CO2氛圍中680 ℃保溫10 min的XRD圖譜。相同條件下AZ91D合金的表面膜由Mg、MgO、C及MgS組成(圖1a)。圖1b中,純鎂的表面膜中除Mg、MgO 及MgS 相外,觀察不到明顯單質(zhì)C的衍射峰。其原因可能是數(shù)量太少不能產(chǎn)生足夠的X射線信號。較多數(shù)量Mg衍射峰出現(xiàn)在XRD圖譜中是由于X射線穿透薄膜進入基體金屬的原因[9]。這暗示純鎂及AZ91D合金表面膜中的主要相為MgO和MgS。

圖1　表面膜XRD 圖譜Fig. 1　XRD patterns of surface film

圖2顯示了純鎂和AZ91D合金表面膜橫截面樣品在保護氣氛中680 ℃保溫10 min的SEM圖像及EDS分析結(jié)果。從圖2a中可見,在SO2/CO2混合氣體中680 ℃保溫10 min AZ91D熔體表面膜是致密光滑的,其平均厚度約為2 μm。在相同保護氣體中680 ℃保溫10 min純鎂熔體保護膜薄且致密性弱,其平均厚度約為1 μm(圖2c)。這表明相同實驗條件下純鎂熔體表面膜的保護性不如AZ91D合金好。圖2b、d分別給出了純鎂及AZ91D合金在680 ℃保溫10 min表面膜橫截面元素成分。在SO2/CO2混合氣體中純鎂表面膜主要含C、O、Mg及S元素,而AZ91D合金表面膜除含有C、O、Mg及S元素外,還增添了少量的Al元素。

圖2　表面膜橫截面SEM圖像及EDS結(jié)果

Fig. 2SEM images, EDS results of cross-section sample of surface film

圖3顯示了純鎂及AZ91D合金在680 ℃保溫10 min表面膜的SEM形貌。從圖3a中可以看出,AZ91D合金的表面膜均勻完整,一類似于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的保護膜出現(xiàn)AZ91D熔體上,在膜上能夠看到幾個白色顆粒。圖3b顯示出純鎂熔體的保護膜不均勻,表面也出現(xiàn)少量的顆粒狀氧化物。除一些明顯的皺褶產(chǎn)生外,還存在一些較薄表面層的帶區(qū),這被認為是將來表面膜裂紋出現(xiàn)的位置。對比圖3a及b可知,純鎂的表面膜的致密性低于AZ91D,表面膜的形貌與合金成分有很大關(guān)系。

圖3　表面膜的SEM形貌Fig. 3　SEM images of surface film

圖4顯示純鎂及AZ91D合金在680 ℃保溫10 min表面膜能譜EDS結(jié)果。EDS分析表明,AZ91D的表面膜主要含有Mg、Al、C、S和O元素,純鎂的表面膜主要含有Mg、C、S和O元素。AZ91D合金表面膜中單質(zhì)碳的含量遠高于純鎂中的,表面膜中氧和硫的含量相差很小。因此,說明單質(zhì)碳對AZ91D合金的阻燃性起到很大的作用。

從以上獲得結(jié)果看,合金成分改變引起SO2/CO2混合氣體對純鎂及AZ91D合金保護行為差異。熔融純鎂及AZ91D合金在3.0%SO2+97.0%CO2氣體保護下發(fā)生下列反應(yīng):

2Mg(l)+O2(g)=2MgO(s),

(1)

2Mg(l)+CO2(g)=2MgO(s)+C(s),

(2)

3Mg(l)+SO2(g)=MgS(s)+2MgO(s)。

(3)

根據(jù)參考文獻[14]中熱力學(xué)理論計算,反應(yīng)(1)、(2)及(3)在680 ℃標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能分別為-997.1、-601.23及-1 012.11 kJ/mol。因此,反應(yīng)(3)易于發(fā)生,這意味著MgO和MgS首先形成于純鎂及AZ91D合金表面膜中。反應(yīng)(2)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能比反應(yīng)(1)及(3)大,反應(yīng)(2)在熱力學(xué)上是不易于發(fā)生,導(dǎo)致表面膜上不存在單質(zhì)碳。這與分析結(jié)果不一致。因為混合氣體中含有大量CO2,鎂會與CO2反應(yīng)形成單質(zhì)碳及MgO。

圖4　表面膜的點能譜EDS結(jié)果Fig. 4　EDS results of surface film

由于MgO的摩爾體積與等量鎂的摩爾體積不匹配,MgO 和 MgS致密度系數(shù)分別是0.73和1.40[12,15],MgS增加表面膜的致密性,在一定程度上抑制鎂氧化。單質(zhì)碳可以填充MgS/MgO保護膜間隙處,提高熔體表面氧化膜致密性,同時抑制Mg2+透過表面膜擴散,進一步起到保護作用。相對而言,AZ91D合金表面膜中C量較大,同時具有對阻燃有益元素Al,故在相同條件下SO2/CO2混合氣體對AZ91D合金保護性優(yōu)于純鎂。

3　結(jié)　論

(1)3.0%SO2+97.0%CO2混合氣體680 ℃下在熔融純鎂和AZ91D合金表面均能形成一層致密的保護膜,提供有效的保護效果。混合氣體對AZ91D合金的保護效果優(yōu)于純鎂,所形成的表面膜厚度從AZ91D合金的2.0 μm 降低到純鎂的1.0 μm。

(2)3.0%SO2+97.0%CO2混合氣體與熔融純鎂和AZ91D合金反應(yīng)生成MgO、MgS及少量單質(zhì)碳形成表面膜。MgS增大表面膜的致密性,提高了表面膜的保護效果。單質(zhì)碳填充MgO 和 MgS的空隙進一步增加表面膜的保護性。

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(編輯徐巖)

Protection behavior of SO2/CO2gas for pure magnesium and AZ91D alloy

LIANGWeizhong1,GAOQiu1,CHENFu1,ZHAOZhenhua2

(1.College of Materials Science & Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.Foundry Company, Harbin Dongan Auto Engine Company Limited, Harbin 150066, China)

Aimed at exploring the mechanism by which gas protects pure magnesium and AZ91D alloy from oxidation and combustion, this paper introduces an investigation into the protection behavior of gas mixture with volume fraction of 3%SO2and 97%CO2, as is the case with pure magnesium and AZ91D alloy in an open melting furnace. The analysis of microstructures, chemical compositions, and phase compositions of surface film found on molten pure magnesium and AZ91D alloy by scanning electron microscopy(SEM) with energy dispersive spectrometer(EDS) and X-ray diffraction(XRD), shows that AZ91D behaving at 680 ℃ alloy has dense and coherent surface films with an average thickness of 2 μm, while pure magnesium has surface films with an average thickness of 1 μm. The gas mixture exerts a better protective effect on AZ91D alloy than on pure magnesium. Both pure magnesium and AZ91D alloy exhibit the surface films consisting of MgO, MgS and a small amount of C phases, together with elements S, C, O and Mg, excluding a few elements Al in AZ91D alloy.

pure magnesium; AZ91D alloy; SO2/CO2gases; protection behavior

1671-0118(2012)03-0311-04

2012-04-24

科技部科技人員服務(wù)企業(yè)行動項目(2009GJB20011)

梁維中(1966-)，女,遼寧省朝陽人,教授,博士,研究方向:鎂合金材料,E-mail:wzliang1966@126.com。

TG146.2

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