王振廷,　梁　剛

(黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

?

氬弧熔覆原位合成高溫抗氧化性涂層

王振廷,梁剛

(黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

為克服石墨在723 K以上會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)的不足,在石墨電極表面,采用氬弧熔覆技術(shù),以Si和Ti粉末為原料,制備原位合成的高溫抗氧化復(fù)合涂層。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和掃描電子顯微鏡分析,利用X射線衍射儀進(jìn)行涂層物相分析,確定涂層由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3陶瓷顆粒組成。結(jié)果表明:合金熔覆層與石墨基體的結(jié)合呈現(xiàn)一種連續(xù)的結(jié)合界面,沒(méi)有明顯的缺陷;1 573 K條件下灼燒60 min,氧化失重率為0.875%。

氬弧熔覆; 抗氧化性; 陶瓷顆粒

0　引　言

石墨電極是冶金、電子、原子能工業(yè)和宇航工業(yè)等部門應(yīng)用的重要導(dǎo)電材料和結(jié)構(gòu)材料,尤其在高溫應(yīng)用領(lǐng)域中已日益顯示出其重要性[1-3]。但在空氣中723 K以上，它會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),從而限制了其應(yīng)用。石墨的氧化從723 K開(kāi)始,超過(guò)1 023 K后氧化急劇增加,且隨著溫度的升高而加劇。因此，研究石墨電極的氧化問(wèn)題顯得尤為重要[4-6]。現(xiàn)階段,世界每年消耗石墨電極在300萬(wàn)t以上,中國(guó)年消耗量在30萬(wàn)t左右。為了降低石墨電極材料的消耗,近年來(lái),國(guó)內(nèi)外許多科學(xué)工作者都開(kāi)展了石墨電極的抗氧化研究,取得了一定的成果,其效果較明顯的就是抗氧化涂層的制備。然而,迄今還沒(méi)有找到一種在1 573 K以上實(shí)現(xiàn)抗氧化的有效方法[7-9]。分析主要原因是涂層與基體的結(jié)合問(wèn)題,其次是涂層的抗氧化問(wèn)題,這就要求涂層與基體之間、涂層之間要有較高的黏結(jié)強(qiáng)度。文中利用氬弧熱源和熔覆Si和Ti粉末在石墨電極表面原位合成復(fù)合涂層并對(duì)涂層的抗氧化性進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用石墨電極為基體材料,平均粒度分別為20 μm的Ti粉和10 μm的Si粉作為預(yù)制涂層材料,用球磨機(jī)慢速球磨30 min。圖1為Ti粉和Si粉的SEM形貌。用膠水將粉末混合涂覆在基體上,厚度控制在1.0～1.2 mm,利用MW3000型數(shù)字焊接機(jī)進(jìn)行氬弧熔覆。氬弧熔覆工藝參數(shù)為,電流130 A,電壓12.8 V,氬氣流量9 mL/min,熔敷速度8 mm/s。

采用掃描電鏡對(duì)熔覆層組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,用其附帶的能譜儀測(cè)定橫截面元素線掃描圖譜;采用XD-2型X射線衍射儀對(duì)熔覆層進(jìn)行物相分析;采用KSL1600X型高溫?zé)崽幚頎t測(cè)試涂層的高溫抗氧化性能;在1 573 K→298 K條件下急冷急熱循環(huán)測(cè)定涂層的抗熱震性。

圖1　Ti粉和Si粉SEM形貌Fig. 1　SEM images

2　結(jié)果與分析

材料中含有C、Ti和Si三種元素,在氬氣保護(hù)中熔覆可能生成多種化合物如TiC、SiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3等。其反應(yīng)式為:

Ti+C=TiC,

(1)

Si+C=SiC,

(2)

Ti+Si=TiSi,

(3)

Ti+2Si=TiSi2,

(4)

5Ti+3Si=Ti5Si3。

(5)

根據(jù)圖2吉布斯自由能隨溫度的變化曲線可知,在298～1 800 K的溫度范圍內(nèi),這幾個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的。由此判定在氬弧的高溫作用下,Ti粉和Si粉與石墨電極產(chǎn)生了反應(yīng),復(fù)合涂層中存在SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3顆粒是可能的。圖3為橫截面元素線掃描圖譜,由圖3看出涂層Si、Ti元素出現(xiàn)了較高的峰值,由此確定涂層中主要由Ti、Si兩種元素組成。圖4為復(fù)合涂層X(jué)射線衍射圖譜,圖4中出現(xiàn)了以SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3為主的強(qiáng)衍射峰,由此確定涂層由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3組成。從圖5看到復(fù)合涂層與基體之間呈現(xiàn)出一種連續(xù)的結(jié)合界面,并沒(méi)有出現(xiàn)裂紋之類的缺陷。分析原因是由于預(yù)制熔覆材料中加入了Si元素,與石墨電極反應(yīng)生成了SiC,由于反應(yīng)在氬弧的高溫下進(jìn)行,SiC晶體結(jié)構(gòu)主要是六方相的α-SiC[10]。而α-SiC與石墨之間的熱膨脹系數(shù)相近,從而改善了基體與涂層之間的結(jié)合,起到相容過(guò)渡的作用。

圖2　ΔG隨溫度的變化曲線Fig. 2　Curves of ΔG with temperature

在1 573 K條件下灼燒60 min,試樣的氧化失重率為0.875%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于沒(méi)有處理的石墨電極的氧化失重率。六方相的α-SiC與石墨的熱匹配性和相容性好而使得抗氧化涂層與基體之間沒(méi)有裂紋。石墨表面經(jīng)氬弧熔覆生成的陶瓷顆粒具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和比較好的結(jié)構(gòu)致密,并且Si元素與空氣中的氧氣在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)生成SiO2,玻璃相的SiO2填充涂層表面的孔隙,起到自愈合的作用,并阻止氧氣向涂層內(nèi)部擴(kuò)散,使涂層氧化得到一定的延緩和阻礙的作用。在1 073～1 673 K條件下Ti元素會(huì)氧化成板條狀致密TiO2氧化膜[11],TiO2有很好的耐高溫性,因此涂層的抗氧化能力相對(duì)較好。在1 573 K→298 K條件下急冷急熱循環(huán)10次,表面沒(méi)有產(chǎn)生明顯的裂紋。試樣受熱后產(chǎn)生熱應(yīng)力,在放入冷水時(shí),冷卻收縮,基體對(duì)涂層產(chǎn)生拉應(yīng)力。由圖6看到涂層組織致密,孔隙率低,與基體連續(xù)的結(jié)合,且結(jié)合面曲折與基體形成機(jī)械鉚釘式結(jié)合,因而復(fù)合涂層表現(xiàn)出良好的抗熱震性。

圖3　橫截面元素線掃描圖譜Fig. 3　Line scanning of element of cross-section

圖4　復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig. 4　XRD pattern of composite coating

圖5　復(fù)合涂層的橫截面Fig. 5　Cross-section SEM of coating

圖6冷熱循環(huán)后試樣橫截面

Fig. 6Cross-section SEM of sample after psychro-thermal cycles

3　結(jié)　論

(1)采用氬弧熔覆方法,在石墨電極表面成功制備出由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3陶瓷顆粒組成的高溫抗氧化性涂層。

(2)高溫下生成的六方相α-SiC與石墨之間的熱膨脹系數(shù)相近,改善了基體與涂層之間的結(jié)合,起到相容過(guò)渡的作用,在1 573 K條件下灼燒60 min,氧化失重率為0.875%。

(3)在1 573 K→298 K條件下急冷急熱循環(huán),表面沒(méi)有產(chǎn)生明顯的裂紋。涂層組織致密,孔隙率低,與基體連續(xù)的結(jié)合,且結(jié)合面曲折與基體形成機(jī)械鉚釘式結(jié)合。

[1]LIU HUIJUN, XU QIAN, YAN CHUANWEI, et al. Corrosion behavior of a positive graphite electrode in vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(24): 8783-8790.

[2]THOMAS T, MASCARENHAS R J, NETHRAVATHI C, et al. Graphite oxide bulk modified carbon paste electrode for the selective detection of dopamine: a voltammetric study[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 659(1): 113-119.

[3]SINGH J, SINGH A K, JAIN A K. Fabrication of novel coated graphite electrodes for the selective nano-level determination of Cd2+ions in biological and environmental samples[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(25): 9095-9104.

[4]DILGIN Y, KIZILKAYA B, ERTEK B, et al. Amperometric determination of sulfide based on its electrocatalytic oxidation at a pencil graphite electrode modified with quercetin[J]. Talanta, 2012, 89(30): 490-495.

[5]KONG YONG, WANG ZHILIANG, WANG YU, et al. Degradation of methyl orange in artificial wastewater through electrochemical oxidation using exfoliated graphite electrode[J]. New Carbon Materials, 2011, 26(6): 459-464.

[6]HU GUANGZHI, MA YONGGEN, GUO YONG, et al. Selective electrochemical sensing of calcium dobesilate based on an ordered mesoporous carbon-modified pyrolytic graphite electrode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, 633(1): 264-267.

[7]ZHANG S, LEE W E. Improving the water-wettability and oxidation resistance of graphite using Al2O3/SiO2sol-gel coatings[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23(8): 1215-1221.

[8]FR?HLICH M, BRAUN R, LEYENS C. Oxidation resistant coatings in combination with thermal barrier coatings on γ-TiAl alloys for high temperature applications[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(7): 3911-3917.

[9]JIAO GENGSHENG, LI HEJUN, LI KEZHI, et al. Multi-composition oxidation resistant coating for SiC-coated carbon/carbon composites at high temperature[J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 486(1/2): 556-561.

[10]李照謙, 李賀軍, 曹翠微, 等. C/C復(fù)合材料ZrC/SiC抗燒蝕涂層性能研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2011, 34(1): 105-108.

[11]JIANG TAO, XUE XIANGXIN, LI ZHEFU, et al. High temperature oxidation behavior of electroconductive TiN/O′-Sialon ceramics prepared from high titania slag-based mixture[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(12): 2638-2643.

(編輯徐巖)

Prepare in-situ synthesis high temperature oxidation resistance coating by argon arc cladding

WANGZhenting,LIANGGang

(College of Materials Science & Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

Aimed at overcoming the occurrence of insufficient graphite oxidation reaction over 723 K, this paper introduces the use of TIG cladding to prepare the in-situ synthesized high temperature oxidation resistance composite coating from the raw materials of Si and Ti powder on the surface of graphite electrode. The thermodynamic calculation, scanning electron microscope(SEM), and X-ray diffraction(XRD) verify that the coating consists of SiC、TiC、TiSi、TiSi2、Ti5Si3ceramic particles. The results show that the combination of the cladding layer and the graphite matrix results in a kind of a continuous interface free from obvious flaws, as is evidenced by an oxidation weightlessness rate of 0.875% resulting from the burning 60 min at 1 573 K.

argon arc cladding; oxidation resistance; ceramic particle

1671-0118(2012)03-0308-03

2012-04-20

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12511469)

王振廷(1965-),男,黑龍江省雞西人,教授,博士,研究方向:石墨提純及其深加工,E-mail:wangzt2002@163.com。

TG174

A