趙國剛,　孟凡娜

(1.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027;2.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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溶劑熱法制ZnO納米棒及其氣敏性能

趙國剛1,孟凡娜2

(1.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027;2.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

以乙酰丙酮鋅為原料,采用溶劑熱法首次合成了棒狀ZnO納米粉體,并對該材料在不同工作溫度下的氣敏性能進(jìn)行了研究。通過XRD、SEM和TEM等測試手段,表征其物相與結(jié)構(gòu)。該粉體為六方晶系的ZnO納米棒,直徑約為30 nm,長度約為100 nm,結(jié)晶良好。通過靜態(tài)配氣法發(fā)現(xiàn):采用N型氧化鋅納米棒所制得的元件在270 ℃下,對體積分?jǐn)?shù)為5×10-4的乙醇有較好的氣敏性能,靈敏度為75,響應(yīng)時間及恢復(fù)時間分別為30、60 s,說明制備的ZnO納米棒是具有潛力的探測乙醇?xì)怏w的氣敏傳感器材料。

ZnO納米棒狀粉體; 溶劑熱; 氣敏性能

0　引　言

氧化鋅(ZnO)是一種新型的直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料。ZnO室溫下帶隙寬度為3.37 eV,并且有很大的激子結(jié)合能60 meV,具有典型的六方晶系的纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu),是制備半導(dǎo)體紫外發(fā)光二極管(LEDs)和激光器(LDs)的理想材料。另外,納米ZnO在壓敏、光催化、光電、氣敏、場發(fā)射和太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-6]。

ZnO納米棒的制備方法很多,有水熱法[7]、溶膠-凝膠法[8]、聲化學(xué)法[9]、熱蒸發(fā)法[10]等方法。以乙酰丙酮鋅為鋅源制備納米ZnO的報道不多,且多以乙酰丙酮鋅為鋅源制備納米級ZnO顆粒,以熱分解為主導(dǎo),很少用“濕法”化學(xué)方法。Fidder等采用乙酰丙酮鋅與酒精溶液混合運(yùn)用高溫噴射分解法制備ZnO膜[11]。Kashiwaba等則采用乙酰丙酮鋅和氧反應(yīng),運(yùn)用化學(xué)蒸氣沉積法制備了ZnO膜[12]。Wu J J等采用熱沉淀法,用乙酰丙酮鋅制備ZnO-Zn內(nèi)軸納米電纜和ZnO納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)[13]。Kubota等采用蒸發(fā)熱解法在氧氣中使乙酰丙酮鋅分解成納米ZnO晶須[14]。Music等采用簡單兩步空氣熱解法制備了納米ZnO顆粒[15]。

ZnO納米棒因其顆粒尺寸小,比表面積-體積比大,使得納米ZnO產(chǎn)生了塊狀本體所不具備的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等,由其制得的氣敏傳感器可以提高氣敏傳感器的靈敏度和減小響應(yīng)與恢復(fù)時間,降低工作溫度。目前有關(guān)氧化鋅納米棒在氣體傳感性方面的研究比較少[16-18],筆者以乙酰丙酮鋅為鋅源,采用一種簡易的溶劑熱法制備了尺寸均勻的ZnO納米棒進(jìn)行氣敏傳感材料的探索。

1　實驗方法

1.1樣品制備

取1 g 乙酰丙酮鋅(Zn(C5H7O2)2·H2O,>95%)于40 mL無水甲醇溶液中,攪拌10 min,轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,水熱溫度為160 ℃,12 h。

反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,離心收集反應(yīng)釜底部白色沉淀,用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗幾次,在80 ℃的烘箱中干燥5 h,得到棒狀ZnO納米粉體。

1.2產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(XRD, D/MAX2500,測試條件為Cu-Kα輻射)表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍10°～70°。使用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM6700F)和透射電鏡(TEM, JEOL 2010)分析其尺寸形貌和結(jié)晶形態(tài)。采用美國Micromerities ASAP 2010型比表面和孔徑分析儀進(jìn)行氮氣吸附—脫附實驗,測定產(chǎn)物的比表面積。

1.3氣敏元件的制備及氣敏性能測試

稱取一定量的棒狀ZnO納米粉體于瑪瑙研缽中,加入適量無水乙醇研磨5 min,使ZnO粉體均勻附著在研缽壁上,即調(diào)成稀稠適中的漿料。用毛刷沾取少量的ZnO均勻涂敷在A12O3陶瓷管外表面上,在遠(yuǎn)紅外烘箱中烘干后,置于管式爐中,于500 ℃燒結(jié)2 h。然后把加熱絲穿入陶瓷管,將加熱絲和Pt導(dǎo)線焊接在管座上,再封上不銹鋼網(wǎng)的管帽,制成完整的旁熱式氣敏元件。采用靜態(tài)配氣測試法,注入不同體積分?jǐn)?shù)的被測氣體,并測試元件對氣體的靈敏度。利用河南漢威電子有限公司生產(chǎn)的HWC-30A型氣敏元件測試儀測試元件的氣敏性能。元件的靈敏度(響應(yīng)值)S定義為S=Ra/Rg。其中:Ra表示元件在空氣中的電阻;Rg表示元件在被測氣體中的電阻。

2　結(jié)果與討論

2.1棒狀ZnO納米粉體

圖1a為棒狀ZnO納米粉體的XRD圖譜。其中出現(xiàn)的9個衍射峰依次為32°、34°、36°、48°、57°、63°、67°、68°和69°,與JCPDS卡片PDF36-1415一致,對應(yīng)著晶格常數(shù)為a=0.324 9 nm、c=0.520 9 nm的六方晶系ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)及(201)晶面的衍射峰。產(chǎn)品衍射峰比較尖銳,并沒有觀察到其他雜質(zhì)元素的衍射峰,說明該實驗中采用溶劑熱法制備的ZnO納米棒具有六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu),且結(jié)晶較好。

由圖1b SEM圖可見,通過水熱法一步反應(yīng)生成的ZnO粉體為棒狀結(jié)構(gòu),分散性良好,直徑約為30 nm,長度約100 nm,長徑比約為3。圖1c為棒狀形貌的ZnO樣品的透射電鏡圖片,通過TEM圖進(jìn)一步觀測，該納米棒尺寸均勻,表面及邊緣均較為光滑,尺寸較小。圖1d為圖1c部分相對應(yīng)的HRTEM圖,有清晰的晶格條紋間距0.52 nm,與六方相ZnO的(001)面間距完全吻合,進(jìn)而表明所得到的ZnO納米棒晶體沿[0001]方向(c軸)生長。圖1d中的插圖是一根納米棒的頂端做選區(qū)電子衍射圖(SAED)的點陣圖案,從中可以判斷出該樣品是完整的單晶結(jié)構(gòu),并且為六方相ZnO,與前面的XRD表征得到的結(jié)果是一致的。制備的ZnO納米棒樣品比表面積可達(dá)26.58 m2/g。這使材料與氣體接觸時具有較大的接觸界面,有利于提高元件對測試氣體的靈敏度。

圖1　溶劑熱法合成的ZnO納米棒

Fig. 1ZnO nanorods synthesized via solvothermal method

2.2氣敏性能及機(jī)理

2.2.1工作溫度對氣敏元件靈敏度的影響

圖2給出了不同工作溫度下,ZnO納米棒氣敏元件,對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4乙醇的靈敏度隨工作溫度變化的情況?？梢钥闯?在較低工作溫度時,ZnO納米棒氣敏元件對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的乙醇靈敏度很低。工作溫度為95 ℃時,靈敏度僅為1.2。隨著工作溫度的上升,靈敏度逐漸上升。當(dāng)工作溫度為270 ℃時,靈敏度達(dá)到最大值36。工作溫度進(jìn)一步升高,靈敏度開始下降。因此,氣敏元件的最佳工作溫度為270 ℃。這是由于氣敏元件的氣敏性能同待測氣體在其表面的吸附、解吸等過程密切相關(guān)。

圖2　工作溫度與靈敏度的關(guān)系

Fig. 2Gas response of ZnO nanorods gas sensor at different temperature

2.2.2氣敏元件對乙醇的響應(yīng)及恢復(fù)特性

圖3為棒狀氧化鋅產(chǎn)品在工作溫度為270 ℃時測試不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)饷粜缘慕Y(jié)果。如圖3a所示,隨著被測乙醇?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)從1×10-5逐漸升高到5×10-4,氣敏元件的敏感度也隨之增大。對乙醇的敏感度由從1×10-5時的5.0提升至5×10-4時的75。氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)特性是衡量元件氣敏性能的一個重要指標(biāo)。工作溫度選擇最佳工作溫度270 ℃,對于不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇?xì)怏w,它的最大響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別是30 s和60 s。響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別說明棒狀氧化鋅氣敏元件對較低體積分?jǐn)?shù)乙醇的響應(yīng)很迅速,靈敏度高。為了進(jìn)一步確定棒狀氧化鋅氣敏元件對乙醇的最低檢出極限,分別對1×10-6和5×10-6乙醇進(jìn)行測試,實驗結(jié)果如圖3b所示,氣敏元件對體積分?jǐn)?shù)為1×10-6乙醇基本無響應(yīng),對體積分?jǐn)?shù)為5×10-6的乙醇敏感度達(dá)1.90。實驗證明，氣敏元件穩(wěn)定性和重復(fù)性良好,是一種很好的氣體敏感性測試材料。

圖3ZnO納米棒對不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)怏w敏感度及響應(yīng)、恢復(fù)曲線的關(guān)系

Fig. 3ZnO nanorods gas sensor responses to different C2H5OH concentrations

2.2.3氣敏元件對檢測目標(biāo)氣體的選擇性

對于一個性能優(yōu)良的氣敏性材料,不但要有好的響應(yīng)值,還要對檢測目標(biāo)氣體具有良好的選擇性。圖4為棒狀氧化鋅產(chǎn)品在工作溫度為270 ℃時對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的不同氣體氣敏性測試結(jié)果。通過圖4可知,在工作溫度為270 ℃時,ZnO對乙醇?xì)怏w的靈敏度為36.0;對硫化氫、甲烷、氫氣、一氧化碳、丙酮、苯的靈敏度分別為6.0、2.9、2.9、1.9、1.5和1.3。由此可見,ZnO對乙醇的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他氣體,說明元件對乙醇有很高的靈敏度和很好的選擇性。

圖4　ZnO納米棒對不同氣體的靈敏度

Fig. 4Sensitivities of ZnO nanorods gas sensor to each tested gas

2.2.4氣敏機(jī)理分析

(1)

2CO2(g)+3H2O(l)+6e。

(2)

當(dāng)通入還原性氣體乙醇時,乙醇作為還原性氣體與吸附態(tài)的氧離子發(fā)生反應(yīng),放出大量電子,使氧原子捕獲的電子重新回到半導(dǎo)體中(式(2)),從而使半導(dǎo)體中的電子濃度增加,表面電阻下降。

3　結(jié)　論

采用簡單的溶劑熱法,以乙酰丙酮鋅為鋅源,首次合成了棒狀ZnO納米粉體。樣品為六方晶系,形狀規(guī)則、分散性好、直徑約為30 nm,長約為100 nm,且結(jié)晶好、純度高。由氣敏特性測試結(jié)果可知,此方法制得的ZnO納米棒對乙醇?xì)怏w有良好的敏感特性和選擇性。當(dāng)工作溫度為270 ℃時,元件對乙醇體積分?jǐn)?shù)測定極限可達(dá)5×10-6,靈敏度達(dá)1.9;乙醇體積分?jǐn)?shù)為5×10-4時,靈敏度達(dá)80,響應(yīng)時間為30 s,恢復(fù)時間為60 s。

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(編輯晁曉筠)

Gas sensing performance of ZnO nanorods synthesized by solvothermal method

ZHAOGuogang1,MENGFanna2

(1.College of Materials Science & Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper describes the first synthesis of ZnO nanorods using a simple solvothermal method, with zinc acetylacetonate(Zn(C5H7O2)2·H2O) as the raw materials, the investigation into the gas sensing performances of materials subjected to different temperatures, and the characterization of the phases and structure using X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), and transmission electron microscope(TEM). The products, behaving as ZnO nanorods of hexagonal system with the diameter of about 30 nm, and the length of about 100 nm, feature a better crystallization. Stationary state gas distribution method leads to the finding that at the working temperature of 270 ℃, the elements synthesized with N-type ZnO nanorods exhibit a better gas sensing response to 5×10-4volume fraction of ethanol, with a sensitivity of 75, a response time of 30 s, and a recovery time of 60 s. It follows that the prepared ZnO nanorods act as gas sensor materials with a potentially greater ability to detect ethanol gas.

ZnO nanorod; solvothermal method; gas sensing performance

1671-0118(2012)03-0303-05

2012-04-09

趙國剛(1963-)，男，吉林省長春人，教授，博士，研究方向：材料表面工程,E-mail:zgg@usth.edu.cn。

TB33;TG174.44

A